物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
生消耗氧的还原反应：
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O
(O2 |H2O,H+ )
RT 1 ln 4 4F aO2 aH +
1.229 V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 (O2 |H2O,H+ ) 0.816V
这时与 E(Fe2+ |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
Fe2+
H 2或 H 2O
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答
第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气 体1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 相平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 化学平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 统计热力学基础7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 电解质溶液8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 可逆电池的电动势及其应用9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 电解与极化作用10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学基础（一）11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 化学动力学基础（二）12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 表面物理化学13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 胶体分散系统和大分子溶液14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第1章 气 体1.1 复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。
理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。
2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。
E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。
对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。
【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即：ϕϕηϕϕη=+=-阳阳，析出阳，可逆阴阴，析出阴，可逆对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。
物理化学10章_电解与极化作用
对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况
下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应
优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先
进行。
阴,1
阳,1
阴,2
阴 = 阴,可逆 – 阴 阳 = 阳 – 阳,可逆
阳,2
故 阴= 阴,可逆– 阴 阳 = 阳,可逆+ 阳
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2020/9/6
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增 加而增加。
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返回Biblioteka 2020/9/6§10.2 极化作用
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的
现象称为电极的极化。
超电势
= | –可逆 |
（1）浓差极化
E(理论分解 ) E(可逆)
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2020/9/6
§10.2 极化作用
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电势降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
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2020/9/6
§10.1 分解电压
在大气压力下于l mol·m–3盐酸溶液中放入两个铂 电极，将这两个电极与电源相连接。如图：
氯气
氢气
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分解电压
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2020/9/6
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势:
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E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 （3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)名校考研真题-电解与极化作用(圣才出品)
第10章电解与极化作用一、填空题1．溶液中含有活度均为1.00的H+、2Zn+、2Pb+。
已知在H2在阴极上析出的超电势为0.4 V，则正确的析出顺序是（）。
已知：2+(Zn/Zn)0.7630VEθ=−；2+(Pb/Pb)0.1265VEθ=−。
[南京航空航天大学2012研]【答案】Pb2＋；H＋；Zn2＋【解析】在阴极上可能析出的阳离子的电极电势分别为：222Zn ZnPb PbH H0.763ln1.000.763V20.1265ln1.000.1265V2ln1.000.40.4VRTFRTFRTFϕϕϕ+++=−+=−=−+=−=−=−根据在阴极上电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出的原则，析出顺序为：Pb2＋、H＋、Zn2＋。
二、选择题1．随下列哪个条件的变化氢过电位会由大变小？（）[中国科学院大学2012研] A．电流密度逐渐增大B．电极表面由光滑变粗糙C．电极材料由Fe换成PbD．温度不断降低【答案】C【解析】一般说来，对氢超电势比较高的金属有Hg，Zn，Pb，Cd等金属；对氢超电势低的金属有Pt，Pd等；对氢超电势居中的金属有Fe，Co，Cu等。
故当电极材料由Fe 换成Pb时，氢过电位会由大变小。
2．当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（）。
[北京航空航天大学2010研]A．φ（阳）变大，φ（阴）变小B．φ（阳）变小，φ（阴）变大C．两者都变大D．两者都变小【答案】A【解析】根据极化产生的原因可分为两类，即浓差极化和电化学极化。
对于阴极而言，浓差极化是因为阴极附近的离子沉积到阴极表面，使其浓度小于本体浓度，从而导致其电极电势低于可逆时的电极电势；电化学极化是由于本身反应的迟缓性而使阴极表面积累了过多的电子，从而使电极电势向负方向移动。
所以，阴极极化的结果使电极电势变得更负，同理，阳极极化使电极电势变得更正。
3．铅蓄电池负极反应的交换电流密度，比正极反应的交换电流密度约小两个数量级，这表明（）。
大学物理化学下册(第五版傅献彩)知识点分析归纳
第八章电解质溶液1 / 16第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：2+ 2+ -(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn 2+ (m) Zn 2+(m) +2e - = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl -(m) ，AgCl(s)+ e -=Ag(s)+Cl -(m) 3+ 2+ 3+ - 2+(3) 氧化还原电极如：Pt|Fe 3+(m1),Fe 2+(m2) Fe 3+(m1) +e - = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon 标准电池的负极采用含有Cd 的质量分数约为0.04~0.12 的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg 的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd 一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12 的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg 固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd 一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd 一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“| ”表示不同界面，用“|| ”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
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无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
ϕH+ |H2
=
RT F
ln
a H
+
−ηH2
= 0.059 lg aH+
−ηH2
= −0.059pH −ηH2
27
例：用Cu阴极电解 0.1 m ZnSO4，pH=7，pH2 = p Ο，η =0.584V，先析出 H2 还是Zn ?
出，甚至在汞阴极上Na+也会生成钠汞齐，不
放出H2
30
阳极上发生氧化反应
发生氧化 （1）阴离子，如 Cl¯、OH¯ 的物质： （2）阳极材料
判断在阳极上什么先反应，应求出各种可能发 生氧化的物质的电极电势（要考虑超电势）
析出电势愈低愈易氧化
电极电势最小的最先在阳极氧化
ϕA|Az−
= ϕy A|Az−
−
RT zF
ln aAz−
+ η阳
31
① 若阳极为Pt等惰性金属，只能是负离子放电 ，即Cl-、Br-、 I-、OH-被氧化为Cl2、Br2、I2、O2
一般含氧酸根离子 SO42−、PO43−、NO−3 ，因析出 电势较高，在水溶液中不可能在阳极上放电
② 若阳极为Zn、Cu等活泼金属，则电解时既 可能是阳极溶解，也可能是OH-等负离子放电，电 极电势低的优先放电
这种现象称电化学极化
11
超电势
极化作用使阳极电极电势变大 阴极电极电势变小
某电流密度下实际电极电势ϕ不可逆与可逆电极 电势ϕ可逆之差称超电势
为使超电势为正，把阴极超电势η阴和阳极超 电势η阳分别定义为：
阴极 η阴 = ϕ可逆 − ϕ不可逆 ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η阴 阳极 η阳 = ϕ不可逆 − ϕ可逆 ϕ不可逆 = ϕ可逆 +η阳
电 流 I
c
b a
E分解
电压 E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
当外压增至bc段，H2和Cl2的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max
再增大电压，I 迅 速增大
将直线外延至I = 0 得E分解，这是使电 解池不断工作所需 外加的最小电压， 称分解电压
电 流 I
c
b a
E分解
按析出电势大小次序析出
电极电势最大的首先在阴极析出
ϕAz+ |A
= ϕy Az+ |A
−
RT zF
1 ln
aAz+
−η阴
26
Mz+ + ze- =M
ϕMz+ |M
= ϕy Mz+ |M
−
RT zF
ln
1 aMz+
=
ϕy Mz+ |M
+
0.059 z
lg
aMz+
2H+ + 2e- = H2
ϕH+ |H2
(b) H3O+和吸附在电极表面的H反应生成 H2（电化学脱附）
H3O+Байду номын сангаас+Me −H+e− →Me +H2 + H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
MeH + MeH → 2Me + H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或以气泡逸出
23
以上氢析出过程，①⑤不影响反应速率， ②③④究竟哪个为速控步意见不一
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压★ §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应★ §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与钝化 §10.5 化学电源 *§10.5 电有机合成简介
1
§10.1 分解电压
电解池：使电能转变成化学能的装置 当电池与外接电源反向对接时，只要外加 电压比电池的电动势 E 稍大，电池反应就 发生逆转，这就是电解过程，原电池就成 了电解池
迟缓放电理论认为③最慢 复合理论认为④最慢 也有认为各步速率相近，属联合控制 在不同金属上氢超电势的大小可用不同理 论解释
无论哪种理论均遵守塔菲尔经验公式
24
§10.3 电解时电极上的竞争反应
（1）金属的析出与氢的超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
H+会在阴极与金属离子竞争还原 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼
标准氢电极的铂电极要镀铂黑
影响超电势的因素：电极材料、电极表面状 态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度、溶 液中的杂质等。P124表10.2
测定结果重现性差
19
20
Tafel 公式（Tafel’s equation）
1905年，Tafel 提出了氢超电势与电流密度在 一定范围内存在的定量关系
η = a + b ln j
用搅拌和升温的方法可减少浓差极化
利用滴汞电极上的浓差极化可进行极谱分析
10
（2）电化学极化
电化学反应过程包括：离子由溶液向电极扩散迁 移、电极表面吸附、得失电子反应、产物离开电极、产 物扩散到溶液中。总反应速率取决于最慢的步骤
其中最慢步骤需较高活化能，在浓差极化、溶液内 阻等可忽略时，为使电极反应顺利进行，外加电压必须 高于电池的电动势，这部分额外施加的电压称电化学超 电势（活化超电势)
aZn2+
= −0.763 + 0.059V lg 0.1 = −0.792V 2
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.792V − 0 = −0.792V
析出Zn（若用Pt电极，无超电势，则析出H2）
28
例：Pt阴极电解 AgNO3(a = 1) 水溶液先析出什么？ 解：阴极上的析出反应：
Ag+ (aAg+ = 1) + e− → Ag(s)
12
超电势的测定
实际是测不同电流 密度时的电极电势
1 - 待测电极 2 - 辅助电极 甘汞电极与 1 构成 原电池，测出其电 动势，得到 1 的电 极电势及电极电势 与电流密度的关系 曲线—极化曲线
+−
A
电
电
极
极
2
1
电位计 甘汞电极
13
极化曲线（polarization curve）
电极电势与电流密度之间的关系曲线 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过 程的动力学特征 (1) 电解池中两电极的极化曲线
阳
阴
极
极
曲
曲
线
线
η阳
−ϕ
E可逆 E可逆 -ΔE不可逆
电极电势
η阴
+ϕ
原电池中两电极的极化曲线
16
原电池中，负极是阳极，正极是阴极
随电流密度增加，阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 两极超电势均增大
极化作用使原电池的作功能力下降 从能量角度看，极化作用对原电池和电解 池都不利 给电极以适当的去极化剂（较易在电极上 反应的物质），可减小极化（去极化作用)
j 是电流密度 a 是单位电流密度时的超电势，与电极材料、 表面状态、溶液组成、温度等有关，是超电势值的 决定因素 b 在常温下一般等于0.050 V
j 较大时相对较准确， j 较小时与事实不符
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氢在阴极上的放电机理
1930年开始，提出了迟缓放电理论和复合理 论，不同理论的共同之处，都认为H+放电由以下 几个步骤完成：
电极电势偏离可逆电势的现象称电极的极化
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根据极化产生原因，主要分： 浓差极化；电化学极化
（1）浓差极化：由浓度差别引起的电极电势的 改变。电解过程中，电极附近离子浓度由于发生电 极反应而变化，溶液中离子扩散速度不及弥补此变 化，导致电极附近与本体间溶液有浓度梯度
例如：电解AgNO3溶液 阴极反应 Ag+ (aAg+ ) + e− → Ag(s)
阳极是正极，阴极是负极 阳极电势高，在右侧
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j (电流密度)
j 增大，阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 两极超电势均增大
阴极曲线 η阴
E可逆+ΔE不可逆 E可逆