10章 电解与极化作用
10章-电解与极化作用
13. 2 分(4934)4934已知φ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, φ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在25℃, p 时,以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01 mol·kg-1)和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是______。
15. 2 分(4890)4890采用三电极装置研究超电势时, 一般采用鲁金毛细管, 其作用为________________,采用搅拌其作用为_______________________________。
17. 2 分(4920)4920在锌电极上，H2的超电势为0.75 V，电解一含Zn2+的浓度为1×10-5 mol·kg-1的溶液，为了不使H2(g) 析出，问溶液的pH 值应控制在__________ 。
已知25℃时，φ (Zn2+/Zn)= -0.763 V 。
18. 2 分(4884)4884从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。
但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子_________________________,_______________________________________。
2. 5 分(4908)4908某含有Ag+，Ni2+ ，Cd2+ （活度均为1）离子的pH = 2 的溶液，电解时, H2与各金属在阴极析出的先后顺序为________、________、_________、__________。
(已知φ (Ag+/Ag)= 0.799 V，φ (Ni2+/Ni)= -0.23 V，φ (Cd2+/Cd)= -0.402 V 。
H2在Ag 上超电势η=0.20 V，在Ni 上, η=0.24 V，在Cd 上, η=0.30 V)20. 5 分(4951)4951当锌、铜分别从摩尔浓度的水溶液中沉积时，最小析出电势是多少? 当浓度都是0.01 mol·dm-3时, 相应析出电势是什么? 设活度系数均为1 。
(整理)第十章电解与极化作用练习题与答案(2)
第10章电解与极化作用练习题二、单选题：1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ；(C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。
2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是：(A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。
3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。
8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：(A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池；(B) 作为理想的极化电极；(C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；(D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 .10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：(A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ；(C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。
12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：(A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
电解与极化作用
阳极，r： Zn ir：Zn
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
带电程度不同，ir 时Zn上多余正电荷 ∴ ir,阳>r,阳
由此可见：
(1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反
小结： 1. 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压对 抗，电流很小 2. 在达到分解电压时，电解产物的浓度达到最大，氢气和氯气 压力达到大气压力而逸出，此时的反电动势最大Emax 3. 再继续增加外加电压E外，电流就直线上升，电流I=(E外-Emax)/R 4. 当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势就是氢气和氯气 的析出电势
例如：只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电 势，才能使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。
氢气在几种电极上的超 电势图。可见在石墨和 汞等材料上，超电势很 大，而在金属铂，特别 是镀了铂黑的铂电极上， 超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀 上铂黑。
影响超电势的因素：电 极材料，电极表面状态， 电流密度，温度，电解 质性质，浓度以及溶液 中杂质等
Tafel公式的理论解释
H+的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近 (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上 (3) H+在电极上发生电化学反应放电---电化学步骤 (a) H+ + Me + e- ----Me-H Volmer反应 或 H2O + Me + e- ----Me-H + OH(b) H+ + Me – H + e- ----Me + H2 Heyrovsky反应 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2 Me – H + Me-H ---- 2Me + H2 Tafel反应（复合脱附步骤） (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
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第十章电解与极化作用
1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势
E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知
(甘汞)=0.2802 V.
2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用
Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件?
3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1)
4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若
H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理)
5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1)
(1) 何种金属先在阴极析出.
(2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压?
(3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干?
(4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应?
6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1)
7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至
1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
8. 在298K, 101.325 kPa 压力时,用电解沉积法分离Cd2+,Zn2+混合溶液,已知Cd2+,Zn2+的浓度均为0.10 mol/kg (设活度系数均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48和0.70 V,设电解液的pH保持为7.0.试问:
(1) 阴极上首先析出的是何种金属?
(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度是多少?
(3) 氢气是否有可能析出而影响分离效果?
9. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解含有
Ag+(a Ag+=0.05),Fe2+(a Fe2+=0.01),Cd2+(a Cd2+=0.001),Ni2+(a Ni2+=0.1)和
H+(a H+=0.001,并设a H+不随电解的进行而变化)的混合溶液,又已知H2(g) 在Ag,Ni,Fe和Cd上的超电势分别为0.20,0.24,0.18和0.30 V.当外加电压从零开始逐渐增加时,试用计算说明在阴极上析出物质的顺序.
10. 在298K,原始浓度Ag+为0.1 mol/kg和CN-为0.25 mol/kg的溶液中形成了配离子Ag(CN)2-,其离解常数Ka=3.8×.试计算在该溶液中Ag+的浓度和
Ag(s)的析出电势. 设活度系数均为1。
11. 欲从镀银废液中回收金属银,废液AgNO3的浓度为1×mol/kg,还含有少量的Cu2+.今以银为阴极,石墨为阳极用电解法回收银,要求银的回收率达99%. 试问阴极电位应控制在什么范围内?
Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出?(设所有的活度系数均为1)
12. 工业上目前电解食盐水制造NaOH的反应为
2NaCl + 2H2O ＝2NaOH + H2(g) +Cl2(g) (1)
有人提出改进方法,改造电解池的结构,使电解食盐水的总反应为
2NaCl + 2H2O + 1/2O2(空气)＝ 2NaOH +Cl2(g) (2)
(1) 分别写出两种电池总反应的阴极和阳极反应.
(2) 计算在298 K时,两种反应的理论分解电压为各多少?设活度系数均为1,溶液pH=14.
(3) 计算改进方法在理论上可节约多少电能?(用百分数表示)
13. 某一溶液中含KCl,KBr和KI的浓度均为0.1 mol/kg. 今将该溶液放入带有Pt电极的素烧瓷杯内,将杯再放在带有Zn(s)电极和大量0.1 mol/kg的ZnCl2溶液的较大器皿中,若略去液接电势和极化影响,
试求298K时下列各情况所须施加的外加电压最少为若干?设活度系数均为1.
(1) 析出99%的碘.
(2) 析出Br2至Br-浓度为1×mol/kg.
(3) 析出Cl2至Cl-浓度为1× mol/kg.
14. 以Ni(s)为电极,KOH水溶液为电解质的可逆氢,氧燃料电池在298K和压力下稳定的连续工作,试回答下述问题:
(1) 写出该电池的表达式,电极反应和电池反应.
(2) 求一个100 W(1W=3.6 kJ*h-1)的电池,每分钟需要供给298K, 101.325 kPa 压力的H2(g)多少体积?
已知该电池反应的=－236k J/mol(每mol H2(g))
(3) 该电池的电动势为多少?。