28、绿色化学品碳酸二甲酯的合成与应用
碳酸二甲酯的性质和用途介绍
碳酸二甲酯的性质和用途介绍
碳酸二甲酯（DMC）是一种化学物质，具有低毒性，出色的环境性能和广泛的应用范围。分子结构 包含羰基，甲基和甲氧基等官能团，并具有多种反应特性。它安全，方便，污染少并且易于生产运 输。由于碳酸二甲酯的毒性较小，因此它是具有发展前景的“绿色”化学产品。
代替硫酸二甲酯进行甲基化。由于与光气相似的原因，硫酸二甲酯（CH3O-SO-OCH3）也处于被消 除的压力下。当DMC的甲基碳被亲核试剂攻击时，其烷基-氧键会断裂。还生产甲基化产品并使用 DMC比例的酸性甲酯，收率更高，工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体，医药产品，农药产 品等；
低毒溶剂
DMC具有优异的溶解性能，较窄的熔点和沸点，较大的表面张力，较低的粘度和较低的介电常数。 同时，它具有更高的蒸发温度和更快的蒸发速度，因此可以在涂料工业和制药工业中用作低毒溶剂。
DMC不仅有毒，而且闪点高，蒸气压低，在空
性质介绍：
DMC的优异性能和特殊的分子结构决定了DMC的广泛应用，其总结如下：代替光气作为羰基化剂
光气（Cl-CO-Cl）尽管反应活性高，但其剧毒和高腐蚀性的副产物使其面临巨大的环境压力，并将逐 渐被消除。 DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心。当DMC时，当羰基被亲核试剂攻 击时，酰基-氧键断裂形成羰基化合物，副产物为甲醇。因此，DMC可以代替光气作为安全的反应试 剂来合成碳酸衍生物，例如氨基甲酸酯农药和聚碳酸酯。酯，异氢酯等，其中聚碳酸酯将是对DMC 需求最高的领域。将有80％以上的DMC用于生产聚碳酸酯。
碳酸二甲酯生产技术及应用
该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反应也 生成少量的甲酸甲酯、 并 #’&、醋酸甲酯和甲缩醛， 能生成 %L’)。 国内浙江大学以 ;I9# 为催化剂， 引用亚硝酸甲 酯为催化反应的循环剂，使甲醇氧化羰基合成 常压、 !"#。此法已取得较佳工业条件： M>!,>>" 、
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祝春兰 !浙江师范大学 化学与生命科学学院 浙江金华 "#$%&’( 摘 要 碳酸二甲酯 )*+, (是一种新型的绿色有机合成中间体。本文综述了合成碳酸二甲
酯的各种生产工艺及最新研究、 开发进展， 并对其应用及市场前景进行了分析和预测， 指出了碳酸 二甲酯是未来最具发展前途的绿色化工产品之一， 具有广阔的应用前景。 关键词 碳酸二甲酯 绿色化工产品 生产技术 应用
’ 7777#’77*7,9&7’&77*77&#%)7’%77777777777#%)’ — #— ’#%)77*77%&’
,8$)$$ 甲醇氧化羰基化法
甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成 利用甲醇、 !"# 方法， #’ 和 ’& 为原料直接氧化羰 基化合成 !"# ， 过程如下：
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碳酸二甲酯
碳酸二甲酯的制备
1、光气法制备碳酸二甲酯： 合成DMC较早的方法。反应分为两步：①C0与Cl2反应 制光气。②光气与甲醇反应制DMC。 CO+Cl2→COCl2 2CH30H+COCl2→CH30C00CH3+2HCl 该法中所用原料光气是剧毒物质，并且副产物有大量 HCl，对设备腐蚀严重。因此，其发展和应用受到限制，基 本属于淘汰方法。
碳酸二甲酯的制备
4、甲醇与CO2直接合成法： 以甲醇和CO2为原料直接合成DMC，反应方程式： 2CH3OH+C02→CH30C00CH3+H20 该反应原料简单易得，步骤单一，无污染，是DMC合成 的一条新途径。但是该反应是可逆反应，并且二氧化碳具有 相当的稳定性，在热力学上反应难于进行。因此，反应的关 键是打破平衡的限制(比如：使二氧化碳活化或降低反应 的自由能等)。目前人们采用的催化剂有碱金属碳酸盐、有机 锡类化合物、复合金属氧化物等。还有学者研究该反应的 超临界合成。
碳酸二甲酯的用途
1、合成聚碳酸酯： 聚碳酸酯(polycarbonate，简称PC)是一种性能优良的工程 塑料。广泛用于汽车、建材、食品包装、光电子产品等领域。 我国仅有少量生产，大部分依赖进口。传统工艺是以光气、 双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂进行合成。采用DMC与酚进行 酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC)后，DPC进一步与BPA酯交 换生成聚碳酸酯。该合成路线中原料绿色环保并且反应在熔 融状态下进行，摒弃了有毒溶剂。反应式为：
碳酸二甲酯的制备
2、酯交换法制备碳酸二甲酯： 酯交换法叉称酯基转移法，根据原料不同，可分为：硫酸 二甲酯和碳酸盐的酯交换，碳酸酯和甲醇的酯交换，碳酸丙 烯酯和甲醇的酯交换等工艺。目前，国内一般采用第三种方 法，反应过程如下： ①CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯与甲醇发生酯交换生成DMC。
碳酸二甲酯的合成及应用研究
扬州工业职业技术学院2011——2012学年第二学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称：碳酸二甲酯的合成及应用研究设计时间：2011.10.15—2012.3.20系部：化学工程系班级：0902有机姓名：刘孝荣学号：0901130206指导老师：王雪源碳酸二甲酯的合成及应用研究刘孝荣0902有机【摘要】综述了碳酸二甲酯（DMC）国内外发展研究情况及主要用途。
介绍了光气法、酯交换法、氧化羰基化法、甲醇CO2法合成DMC，比较了各工艺的优劣及合成技术的选择。
在实际生产中应选择原料价廉易得，适用的催化剂，高效的分离方法，工艺条件不苛刻，基本无污染，成本低的合成路线。
关键字：，碳酸二甲酯，酯交换法，甲醇氧化羰基化，甲醇CO2法Synthesis and Application of dimethyl carbonateLiu Xiaorong0902 organicAbstract:Domestic and international development research and main purpose of dimethyl carbonate (DMC).Introduced phosgene and the transesterification method, oxidative carbonylation, methanol CO2 method, synthesis of the DMC to compare the pros and cons of each technology and synthesis technology choice.Raw materials, cheap and easy to apply to the catalyst, efficient separation methods, the process is not harsh, the basic non-polluting, low-cost synthetic route should be selected in the actual production.Keywords:Dimethyl carbonate;Transesterification method;Oxidation of Methanol carbonylation;Methanol CO2 law目录1.前言 (1)1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状 (1)1.1.1国外DMC的发展概况 (1)1.1.2国内DMC的生产现状 (2)1.1.3国际、国内碳酸二甲酯生产技术对比 (2)1.2碳酸二甲酯的应用研究 (3)1.2.1碳酸二甲酯的用途 (3)1.2.2碳酸二甲酯下游产品及用途 (6)2.合成方法 (7)2.1光气法 (7)2.1.1甲醇光气法 (7)2.1.2光气甲醇钠法 (8)2.2酯交换法 (8)2.2.1碳酸乙（丙）烯酯与甲醇酯交换法 (8)2.2.2硫酸二甲酯酯交换法 (9)2.3甲醇氧化羰基化法 (9)2.3.1甲醇液相氧化羰基化法 (9)2.3.2甲醇气相氧化羰基化法 (10)2.4甲醇CO2法 (11)3.关键技术的选择 (12)3.1甲醇光气法 (12)3.2硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法 (12)3.3甲醇氧化羰基化法 (12)3.3.1甲醇氧化羰基化法催化剂和分离技术的选择 (13)3.4甲醇氧化羰基化法 (15)4.结束语 (16)参考文献 (17)谢辞 (19)1.前言1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶[1]。
绿色化工过程中的碳酸二甲酯
绿色化工过程中的碳酸二甲酯随着环保意识的不断增强，绿色化工逐渐成为了化工行业的热点领域。
碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，具有广泛的应用前景。
本文将从碳酸二甲酯的性质及制备、应用等方面进行介绍。
一、碳酸二甲酯的性质及制备碳酸二甲酯是一种无色透明液体，具有较强的极性，能够溶于多种有机溶剂。
它的熔点为-45℃，沸点为90℃，密度为1.2g/cm3，折射率为1.41。
碳酸二甲酯的制备方法主要有两种，一种是通过甲醇和二氧化碳反应制备，另一种是通过甲醇和碳酸酯反应制备。
其中，前者是工业上应用较广泛的方法。
其反应方程式为：CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO碳酸二甲酯的制备过程相对简单，反应条件温和，产率较高。
但是，由于二氧化碳的来源和处理成本较高，因此碳酸二甲酯的价格相对较高。
二、碳酸二甲酯的应用碳酸二甲酯具有一系列的应用前景，主要包括以下几个方面： 1、涂料工业碳酸二甲酯可以作为涂料中的稀释剂，能够有效地降低涂料的粘度，提高涂料的流动性和涂覆性能。
此外，碳酸二甲酯还可以作为涂料中的增塑剂，能够增加涂料的柔软性和韧性。
2、塑料工业碳酸二甲酯可以作为塑料的增塑剂，能够提高塑料的柔软性和韧性，同时还能够降低塑料的成本。
此外，碳酸二甲酯还可以作为聚碳酸酯的原料，用于制备高分子材料。
3、医药工业碳酸二甲酯可以作为医药中的溶剂，能够溶解多种药物，同时还具有较好的生物相容性和低毒性。
4、其他领域碳酸二甲酯还可以作为香料、涂料、清洁剂、化妆品等领域的原料。
三、碳酸二甲酯的绿色化工应用碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，具有环保、可持续等特点，被广泛应用于绿色化工领域。
具体应用方面包括以下几个方面：1、环保涂料碳酸二甲酯可以作为环保涂料中的稀释剂，能够有效地替代传统的有机溶剂。
与传统的有机溶剂相比，碳酸二甲酯具有低挥发性、低毒性、低VOC等优点，能够有效地降低涂料对环境的污染。
2、生物基化学品碳酸二甲酯可以通过生物法制备，具有较好的可持续性和环保性。
l绿色化工 碳酸二甲酯
二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯人类生产和生活产生的大量排放物造成了严重的环境污染，绿色化学由此产生，其根本目标是节约资源和防止污染，从而预防和控制环境污染以及资源消耗等问题。
作为一种低毒性和具有多种反应活性的化学试剂，碳酸二甲酯的合成与应用近年来受到了广泛的重视。
它可以代替剧毒的光气和硫酸二甲酯作为环境友好的有机合成中间体和起始物质，应用于羰基化和甲基化的反应中。
此外，由于碳酸二甲酯具有较高的氧含量，可以取代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂提高汽油的辛烷值。
作为废气大量排放的二氧化碳造成了严重的室温效应，而实际上，二氧化碳是一种丰富的可利用资源。
二氧化碳的化学利用既可以满足可持续发展的要求又可以满足绿色化学的要求，逐渐成为重要的研究方向之一。
而作为有机化学新基石的碳酸二甲酯也得到了人们越来越多的重视。
目前工业上碳酸二甲酯的主要合成路线是甲醇液相氧化羰基化发，甲醇与碳酸丙烯酯酯交换法。
与两步直接酯交换法相比，甲醇、环氧丙烷、二氧化碳一步合成碳酸二甲酯过程简单，能耗低、设备投资和产无分离花费少，在经济上更具吸引力。
除此之外，而从绿色化工方面看，由二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的方法尚有许多。
1.活性炭负载无机碱金属氢氧化物，制备新型负载催化剂，实现由二氧化碳、甲醇和环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯。
负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、活性碳、氧化锆、氧化镁、氧化钛等。
负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物或碱土金属醋酸盐。
甲醇、二氧化碳、环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的反应方程式为：催化剂制备：一、活性碳载体的预处理：取活性碳于石英舟中，在氮气的保护下管式炉中873K焙烧4小时，备用。
二、浸渍法制备氧化钠、氧化钾基碳负载固体碱催化剂：活性碳组分负载量为5%，将活性碳等体积浸渍于一定浓度的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠以及碳酸钾水溶液中，室温静置数小时后于烘箱中383K烘6小时，最后在但其的保护下于管式炉中873K焙烧4小时即可得到碳负载的氧化钠、氧化钾催化剂。
碳酸二甲酯的生产工艺及用途
碳酸二甲酯的生产工艺及用途一、摘要碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。
开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。
二、关键词碳酸二甲酯生产工艺 DMC用途三、碳酸二甲酯的物理性质碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，分子结构简式为O∥CH3—O—C—O—CH3常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。
DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。
四、碳酸二甲酯的生产工艺DMC的生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（包括液相法和气相法），后两种方法一般称为非光气法。
与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。
另外还有尿素甲醇解法，目前正在中式和小规模生产。
1.光气法光气法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。
反应式为：COCl2+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+2HClCOCl2+2CH5ONa −→−(CH3O)2CO+2NaCl该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，应逐步淘汰。
2.酯交换法该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC 并联产丙二醇或乙二醇：C 4H6O3+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH(CH2O)2CO+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：C 3H6O+CO2−→−C4H6O3C 2H4O+CO2−→−C3H4O3由于环氧乙烷需钢瓶贮运，费用较环氧丙烷高，一般国内采用环氧丙烷为原料。
碳酸二甲酯在有机合成中的应用
| 1432 碳酸二甲酯应用于生物来源平台化学品的升级生物来源的化学品通常用于替代现有石化产品，有利于降低化工生产过程中的有毒性、减少温室气体排放、实现绿色可持续性发展。
然而目前生物来源的平台化学品清单中大部分仍为最初鉴定的化合物，例如乙醇、功能化的一元和二元羧酸(乳酸、乙酰丙酸、羟基丙酸和琥珀酸)、呋喃类产品(糠醛、羟甲基糠醛和呋喃二羧酸)、异戊二烯的生物碳氢衍生物、甘油及其衍生物、其他糖类(山梨糖醇和木糖醇)等。
DCM 作为甲基化试剂和甲氧羰基化试剂已经被应用于一些生物来源平台化学品的升级[12]。
甘油与DMC 通过酯交换反应制备碳酸甘油酯(GC)或甘油二碳酸酯(GDC)[13]。
在催化剂的作用下，通常在40-80℃下只需要几个小时会以非常高的选择性和90%以上的收率生成GC ，而GDC 产生需要过量的DMC 和更长的反应时间。
甘油缩醛也可与DMC 通过甲氧羰基化或甲基化反应制备其衍生物。
采用阳离子交换树脂吸附水相发酵液中的琥珀酸二钠盐，然后被吸附的琥珀酸盐在季铵离子催化下与DMC 发生O-甲基化反应生成琥珀酸二甲酯。
在碱催化下，乙酰丙酸与DMC 反应可以制备多种衍生产品，包括乙酰丙酸甲酯、4,4-二甲氧基戊酸甲酯和琥珀酸二甲酯[14]。
在固定化脂肪酶B 的催化下，羟甲基糠醛与DMC 反应生成甲氧羰基化衍生物。
使用大孔树脂吸附含2,5-呋喃二甲酸二钠的微生物发酵液，然后在100℃高压釜中与过量的DMC 进行甲基化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯[15]。
在碱性催化剂存在下，D-山梨糖醇与DMC 直接反应制备异山梨醇，也可一锅法进一步制备二甲基异山梨醇。
首先将反应混合物在90℃加热以允许定量D-山梨糖醇环化为异山梨醇，然后在200℃下进行甲基化反应得到二甲基异山梨醇[16]。
3 碳酸二甲酯在聚合物合成中的最新应用聚氨酯(PU)种类繁多，作为商业化应用广泛的塑料家族，仅2014年在欧洲的年产量就达到四百多万吨。
碳酸二甲酯的合成方法及其应用
碳酸二甲酯的合成方法及其应用
碳酸二甲酯是一种重要的有机化合物，广泛应用于聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等高分子材料的合成中。
本文将介绍碳酸二甲酯的合成方法及其应用。
一、碳酸二甲酯的合成方法
碳酸二甲酯的合成方法有多种，其中最常用的是甲醇和二氧化碳的反应。
具体步骤如下：
1. 将甲醇和二氧化碳加入反应釜中，加入催化剂（如碘化钾）。
2. 在高温高压下进行反应，产生碳酸二甲酯和水。
3. 将反应产物进行分离、纯化，得到纯净的碳酸二甲酯。
此外，还有其他方法可以合成碳酸二甲酯，如甲醇和碳酸酯的反应、甲醇和碳酸酐的反应等。
二、碳酸二甲酯的应用
1. 聚碳酸酯的合成
碳酸二甲酯是聚碳酸酯的主要原料之一。
聚碳酸酯是一种高分子材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于电子、汽车、建筑等
领域。
2. 聚酯的合成
碳酸二甲酯还可以用于聚酯的合成。
聚酯是一种重要的高分子材料，
广泛应用于纺织、塑料、涂料等领域。
3. 聚氨酯的合成
碳酸二甲酯还可以用于聚氨酯的合成。
聚氨酯是一种重要的高分子材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于建筑、汽车、电
子等领域。
4. 其他应用
碳酸二甲酯还可以用于溶剂、涂料、塑料等领域。
此外，碳酸二甲酯
还可以用于医药、化妆品等领域。
总之，碳酸二甲酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用前景。
随着科技的不断发展，碳酸二甲酯的应用领域将会越来越广泛。
碳酸二甲酯的合成与应用研究进展
三、碳酸二甲酯的用途
1、食品工业：碳酸二甲酯在食品工业中主要用作添加剂，可以改善食品的 口感和风味。此外，它还可以用于生产巧克力、饮料等食品。
2、医药行业：碳酸二甲酯在医药行业的应用主要是作为药物中间体，用于 生产抗生素、抗癌药物等。此外，它还可以用于生产局部麻醉剂、镇静剂等。
3、涂料行业：碳酸二甲酯在涂料行业中可以作为涂料的原料，能够提高涂 料的性能和稳定性。此外，它还可以用于生产印刷油墨、磁性材料等。
应用领域及其研究进展
碳酸二甲酯是一种多功能的化工原料，被广泛应用于各个领域。在化学反应 介质方面，碳酸二甲酯可以用作有机合成中的甲基化剂、羰基化剂和羟甲基化剂 等，其衍生物也可用于药物、农药、染料等领域。此外，碳酸二甲酯在涂层体系 中也有广泛应用，可作为高分子材料的交联剂、固化剂等，提高涂层的耐候性、 耐磨性等性能。
碳酸二甲酯的合成与应用研究进展
01 引言
目录
02
合成方法及其研究进 展
03
应用领域及其研究进 展
04
环境保护及其研究进 展
05 结论
06 参考内容
引言
碳酸二甲酯是一种有机化合物，具有优良的物理和化学性能，被广泛应用于 化工、能源、环保等领域。作为一种重要的有机化工原料，碳酸二甲酯的合成与 开发应用已成为当今化学研究领域的热点之一。本次演示将重点介绍碳酸二甲酯 的合成方法、应用领域、环境保护及其研究进展，以期为相关领域的研究人员提 供参考。
为了进一步扩大碳酸二甲酯的应用范围，还需要对其合成方法和用途进行更 深入的研究和探索。
谢谢观看
结论
碳酸二甲酯作为一种重要的有机化工原料，具有广泛的应用领域和良好的环 保性能。本次演示介绍了碳酸二甲酯的合成方法、应用领域以及环境保护方面的 研究进展。随着科技的不断进步，对于碳酸二甲酯的研究仍将进一步深入，探索 更加绿色、高效的合成方法及应用领域，对于推动碳酸二甲酯产业的发展和环境 保护具有重要意义。
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的年均增长率将达到 � � � 3 .5% 4% ， 至 2005 年， （3 ） 肼基甲酸甲酯： 用 同水合肼反应生产 全球 年需求量将超过 16 ， 其中亚太地区 碳酰肼， 则十分 便、 安全。其转化率达 95% 以上，
第 33 卷增刊
田恒水等： 绿色化学品碳酸二甲酯的合成与应用
19
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� � � � � � � � � � � � � � � � � � （ 和， 过程绿色清洁。 2 2 2） 2 2 2 + 3 - 3 � � � � � � � � � � � � � � （ +2 2 2） 2 2 3 � � + + + 2 2 3 3 2 � � � � � � � � � � 3 3 �
了 的市场需求。据统计， 20 01 年全球的 产 应条件温和， 生产过程无三废环境友好。 � 量约为 13 0 ， 2002 年市场需求增长率为 2.5%
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万元 华东理工 大学 反应精馏酯 交换法 253 0 1 700 423 0 0. 2 16 2 DM C 和乙二醇 两个产 品的投资， 小于现在 生产乙二醇的投资； 单独对 DM C （扣除乙 二醇） 计是没有投资。 国内羰 基化法 10 9 50 6 717 17 6 6 7 0 . 6 500
- 1 - 1
5 - 硝基糠醛二乙酯
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（ 2） 碳酰肼： 用碳酸二甲酯直接同水合肼反 应 生产碳酰肼， 则十分方便、 安全。其单程转化率达 95% 以上， 而选择性几乎 10 0% ， 并且设备简单， 反
， 由于聚氨酯系列产品需求的不断增长， 拉动
成提供原料保障。
碳酸二甲 酯的应用
合成碳酸二苯酯 聚碳酸酯 （ C） 是一种非晶型、 热塑性、 高抗击
作者简介： 田恒水 （ 19 6 2 - ） ， 男， 19 8 5 年毕业于华东化工学院， 硕士 ， 教授 ， 美国 化学工程 师学会会员， 获省 部级以上 科 技进步奖 4 项， 发表论文 70 余篇。
（ 9） 对苯二氨二甲酸甲酯的绿色合成： 碳酸 二 甲酯代替光气与对苯二胺在金属有机化合物及其碳 （5 ） 碳酸二 （正、 异） 丙酯的绿色合成： 碳酸二甲 � � 酸盐等复合 催化剂作用下， 在 1 00 1 20 下反 应 酯与丙醇反应生成碳酸二丙酯， 用 同丙醇反应 1 0 30 ， 苯胺的转化率 99.9% 、 选择性大于 99% 。
气相 羰基化法 11 24 0 6 9 42 18 182 0. 6 73 6
15 3 3 0 5 146 20 4 76 0 .7 8 3 7
20 02 年均价甲醇 1 500 元 /
将碳酸二甲酯和乙二醇联产， 其投资比单独生 产乙二醇还小， 节约能耗 57% ， 生产成本低， 具有很 强的市场竞争力。这是一条具有中国特色的、 资源 与能源利用最合理的工艺路线。大力发展绿色化工 原料碳酸二甲酯， 才能为精细化工中间体的绿色合
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18
江 苏化 工
2005 年 6月
的透明塑料， � 近年来， 聚碳酸酯需求增长迅速， � � � � 20 01 的需求将由现在 40 万 增加到 6 0 万 ， 也 年世界需求量超过 � 200 万 ， 居五大通用工程塑料首 将由 55 万 增加到 95 万 。 位。平均年增长率达 13 % 。 20 00 年全球生产能力约为 18 5 万 ， 2001 年为 220 万 ， 2002 年 26 5 万 ， 20 03 年 275 万 ， 2004 年 增加到 290 万 ， 200 5 年预计达到 3 25 万 ， 年均增 传统合成聚氨酯主要是以光气法为主， 以胺和 光气为原料先合成异氰酸酯， 继而异氰酸酯与多元 醇反应得到聚氨酯， 反应中涉及到的光气以及异氰 酸酯都有很强的毒性， 尤其是光气。 光气化法是传统工业化生产方法， 2005 年我国
碳酸二 甲酯 （D
C
， 以下简称
廉易得 的工 业废 气 二氧 化 碳和 甲 醇 为原 料 生 产 DM C， 环氧乙烷作为载体联产生成乙二醇。为了克 服酯交换转化率低的矛盾， 采用了催化反应精馏新
D M C） 是一 种十分 有用的 精细 化工有 机合成 中间 体， 能与多种醇、 酚、 胺及氨基醇等反应， D M C 已被
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重视， 其产量逐年增长。其中， 聚氨酯等塑料制品的 � � 应用程度， � 已成为衡量一个国家的综合国力和现代 � � � � � � � � � � � 化程度的标志之一。聚氨酯及其制品的发展与异氰 � 2� � （ 呋喃唑酮） � 酸酯原料开发息息相关， 所以， 我国异氰酸酯聚氨酯 工业的研究与开发具有极其重要的战略意义。 全球 衍生聚氨酯的市场规模约为 120 万
� 碳酸二苯酯 生产聚 碳酸 酯， 节 约社 会资 源原 材料 � � � � � � � � � � � � � � � � � � + 3 - 3 2 2 2 928 ， 回收利用二氧化碳废气 224 ， 生产过程无
三废， 是一条绿色清洁工艺路线， 正越来越引起国内
� � � ---+2 3 � 外的高度重视。以 04 � 年进口� 70 � � 万 � 聚碳酸酯计， � � 新工艺每年节约社会资源原材料 6 5.1 万 ， 减少废 水排放 548 .8万 ， 回收利用二氧化碳废气 15. 6 8 采用反应精馏技术， 将反应生成的甲醇不断移 万 ， 社会经济效益显著。 走， 3 - 氨基噁唑烷酮的单程收率可比简单反应条件 合成异氰酸酯 下提高 10 % 以上。 异氰酸酯是重要的精细化 工有机合成的中间
称为当今有机合成的 “ 新基石” 。 D M C 是一种很好 技术， 提高了转化率到 9 9 % 以上。具有工艺简单， 的甲基化剂和羰基化剂。无毒、 � 无污染， 是一种新的 流程短、 设备投资小 （ 是甲醇氧化羰基化法的 1 / 3 环保调和型绿色化学品。在国外已成为一种新的低 � 1 /5 ） 、 见效快、 成本低 （比羰基化法低 1 /3 ） 、 过程 污染、 基础绿色化工原料， 对于环境保护具有重大意 义。 基本无三废等特点， 是目前国内外最具竞争力的生 产工艺， 见表 1 所示。该技术填补了国内空白， 达到 了国际领先水平。先后获得上海第三届科技博览会 金奖、 ’ 9 8 香港世界华人发 明博览会银奖、 19 9 9 年 上海市科技进步三等奖， 2001 年中国高校科技进步 二等奖。
第 3 3 卷增刊
� � � � � � � � 江 苏化 工 .3 3 .
� � 200 � � � 5� � � 年6 月 � � J C I J . 2005
专 题报 专题 报告 告
绿色化学品碳酸二甲酯 的合成与应用
田恒水， 朱云峰， 郝 晔， 王贺玲， 黄 河
（华东理工大学化工学院， 上海 20023 7 ）
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生产碳酸二丙酯， 则十分方便、 安全。其转化率达 � � � � � � � � � 2
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酯、 二辛酯等。 （ 6）苯胺基甲酸甲酯的绿色合成： 苯胺与碳酸 二甲酯在有机锌、 有机锰等催化剂作用下， 在 1 00 择性大于 96% ； 在锌、 铜、 铅等有机金属化合物等复 合催化作用下， 选择性可以达到 99.5% 。 （1 0） 间羟苯氨基甲酸甲酯的绿色合成： 碳酸二 甲酯代替光气与间羟基苯胺反应， 以碱金属醇盐等 酸甲酯的产率可达 90% 。间羟苯氨基甲酸甲酯与 间甲苯异氰酸酯反应可以合成除草剂甜菜宁 。
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（4 ） 新工艺是在催化剂作用下， 碳酸二甲酯与 物无毒性， 过程绿色清洁。
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+ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � （ （ 2） 3 2） 3 2 + 3 - 3 3 3 3 + 3
乙醇发生酯交换， 该合成路线反应条件较温和， 反应 �
摘要： 介绍了绿色化学品 碳酸二甲酯的生产新工艺， 重点阐述 以其在 合成碳 酸二菊 酯、 异 氰酸酯、 医药 农药中 间体 （2 6 个） 等方面的重要应用。 关键词： 碳酸二 甲酯； 绿色化学品； 合成； 应用 中图分类号： � 2 25. 52 文献标识码： A 文章编号： 10 0 2 - 1116 （2 0 05 ）0 - 00 17 - 0 6
1 20 � 下反应 1 0 � 30 ， 苯胺的转化率近 1 00% 、 选 为催化剂， 在 70 1 20 下反应 3 ， 间羟苯氨基甲
� � � � 2 � � � � � � � � � � � � � + + - � 2 + 3 3 - � 3 3 3 - 3 � � � � ( � � （ 7）苄胺基甲酸甲酯的绿色合成： 苄胺与碳酸 � � � � � � � � � � � � � 3 + 3 二甲酯在有机锌、 有机锰等催化剂作用下， 在 1 00 �