钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. The influence of different CaO source in the production of anorthite ceramics［J］. Ceramics International，2009，35:827-830.［2］Marques V M F，Tulyaganov D U，Agathopoulos S，et al.Low temperature synthesis of anorthite based glassceramics via sintering and crystallization of glass-powder compacts ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2006，26(13):2503-2510.［3］Kiyohiko ikeda，Hiroyuki kinoshita，Ryusuke Kawamura，et al. Production of high-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaOAl2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-218.［4］ Robert Carl，Wolfgang Wisniewski，Christian Russel.Reactionsduring electrochemically induced nucleation of mullite from a MgO-Al2O3-TiO2-SiO2-B2O3-CaO melt［J］. Crystal Growth ＆ Design，2010，10 (7):3257-3262.［5］Khater G A . Influence of Cr2O3，LiF，CaF2 and TiO2 nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag ［J］. Ceramics International，2011，7:1-6.［6］Marc Dittmer，Matthias Müller，Christian Rüssel. Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2 glasses with ZrO2 as nucleating agent ［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，24:1083-1088. ［7］Razvan Stefan，Petru Pascuta，Adriana Popa，et al. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73:221-226. ［8］Ikeda K，Kinoshita H，Kawamura R，et al. Production of High-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaO-Al2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-21.［9］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21(1):109-122.［10］Feng He，Yu Fang，Junlin Xie，et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste ［J］. Materials and Design，2012，42:198-203.［11］Ren Xiangzhong，Zhang Peixin，Liang Xun，et al. Crystallization ofMgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2007，24(3):209-304.(in Chinese)任祥忠，张培新，梁讯，等. MgO-Al2O3-SiO2 系统微晶玻璃晶化行为研究［J］. 深圳大学学报理工版，2007，24(3):209-304.［12］Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Liang Yin，et al. Effects of additive on crystallization behavior of arc-molten slag from incinerator fly ash ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(6):559-564. (in Chinese)刘汉桥，魏国侠，梁茵，等. 配料对焚烧飞灰电弧炉熔渣晶化行为的影响［J］. 深圳大学学报理工版，2011，28(6):559-564.［13］Zhang Peixin，Hui Wenbin，Zhang Yong，et al. Molecular dynamics simulation for the rapid solidification process of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics ［J］. Journal of Noncrystalline Solids，2012，358(12-13):1465-1473.［14］Rezvani M，Eftekhari-Yekt B，Solati-Hashjin M，et al.Effect ofCr2O3，Fe2O3 and TiO2 nucleants on the crystallization behaviour ofSiO2-Al2O3-CaO-MgO (R2O)glassceramics ［J］. Ceramics International，2005，31:75-80.［15］Ebadzadeh T，GhasemiE . Effect of TiO2 addition on the stability oft-ZrO2 in mullite-ZrO2 ［J］. Ceramics International，2002，28:447-450. ［16］Sava B A，Adriana Diaconu，Lucica Boroica，et al. Raman and ESR study of sol-gel materials from ZnO-TiO2-B2O3 system ［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355:2020-2022.［17］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigationof crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramicsystem ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21 (1):109-122.。
Na_(2)O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响
Na_(2)O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏;王启东;高子鹏;张浩;袁坚;田培静【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2024(43)4【摘要】采用熔融法制备了不同Na_(2)O含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC、XRD、FESEM等测试方法研究了不同Na_(2)O含量对玻璃析晶及性能的影响。
结果表明:Na_(2)O的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi_(4)O_(10)晶相的析出。
但Na_(2)O的引入促使微晶玻璃中析出Li_(2)Si_(2)O_(5)新相,并且随着Na_(2)O引入量的增加,Li_(2)Si_(2)O_(5)转变为主晶相。
由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%。
主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300 MPa提升至331 MPa。
Na_(2)O的引入有效增强了Na-K交换,Na_(2)O含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)微晶玻璃在410℃的KNO_(3)熔盐中交换6 h后,维氏硬度由7.108 GPa提升至7.403 GPa,弯曲强度由331 MPa提升至470 MPa。
【总页数】7页(P1301-1307)【作者】郑伟宏;王启东;高子鹏;张浩;袁坚;田培静【作者单位】武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ171【相关文献】1.锂铝硅系透明微晶玻璃析晶动力学和热处理工艺研究2.锂铝硅微晶玻璃组成调整对黏度与析晶的影响3.晶核剂及热处理对锂铝硅系微晶玻璃晶化和性能的影响4.晶化温度对零膨胀锂铝硅微晶玻璃性能的影响5.氧化锆含量对锂铝硅微晶玻璃析晶及理化性能的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
晶化温度对MgO—Al2O3-SiO2系微晶玻璃显微结构及性能的影响
使 制得的微 晶玻璃 性能优 良， 则晶粒 的大小及其含量 是 关键［。而 晶化温 度是晶体成 长速度在 一定温度下达 到 ３ 】
的最大 值 ，在此温度 下晶化 ，可 以提 高晶化效率 ，节 约
能源 。若温度过低 ，玻璃粘度 大 ，不利 于晶体 的成 长； 若温度 过高 ，玻璃粘 度过 小，虽有利于 结晶 ，但又会 引
起玻璃 的局部流动 导致产 品变 形 ，再者 ，温 度过高 ，又
采 用 Ｄ ｍａ． ／ ｘｒ Ｂ型ｘ射线 衍 射 仪对 经 过热 处 理 的样 品进行Ｘ射线衍射 （ Ｄ）分析 ，判 定物 相组成 。实验 ｘＲ 条件 为Ｃ 靶 ，Ｋｃ 线 ，为了做相 对 比较 ，所有衍 射实 ｕ ｔ 射 验保 持相 同条件 ：扫 描 电压 为４ ｋ ０ Ｖ， 电流为 １０ ０ ｍＡ，
℃硅碳 棒 电炉 中进 行１ 退火 处理 ， ｈ 然后 随炉冷却后取 出
备用 。 ２２ 差 热 分 析 （ Ｔ 。 Ｄ Ａ）
以 Ａ ２ ３ ． １ 为参 比样 ，将基础 玻璃粉 末在Ｚ Ｙ ２ 型 Ｏ Ｒ －Ｐ 差热分 析仪上进行 差热 分析 ，升温 速率 为１ ℃ ／ｍｉ， ０ ｎ 差热 曲线 见图１ 。
态 。玻璃 经 过 ８ ０ 的 预 处 理 ， 后 在 ９ ０ ２℃ 然 ８ ℃保 温 ， 时 ， 这
维普资讯
３０ ７ ８
助
能
财
斜
２０ 年 ０７ 增刊 （８ 卷 ３）
析 出非常细小 的镁铝钛 酸盐 （ Ｔ） ＭＡ 。这 时，玻 璃仍然 保持透 明 ，可 以认为 是玻璃 的核化阶 段 。到９ ８ １ ℃开始 有 假蓝宝石 大量析 出，开始 变得浑浊起来 ，呈半透 明状
及抗弯强度 的影 响 。 究结果表 明 ，随着晶化温度 逐 步 研
程金树玻璃及特种玻璃
一、姓名：程金树二、基本情况：1、出生年月：1952年9月2、学位：大学3、职称：教授博导4、工作职务：武汉理工大学绿色建筑材料及制造教育部工程研究中心主任、武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室副主任、兼材料科学与工程学院副院长。
三、教育经历1973年—1976年武汉工业大学硅工系学习，获大学学历1978年—1979年武汉工业大学教师进修班学习四、工作经历1976年—1988年武汉工业大学硅工系玻璃教研室教师1988年－1990年武汉工业大学科技开发部开发科科长1990年—1995年武汉工业大学材工系副主任1995年－2000年武汉工业大学硅酸盐工程中心副主任2001年—至今武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室副主任2002年—2008年武汉理工大学科学技术处处长2002年－至今武汉理工大学国际玻璃研究中心主任2006年—至今武汉理工大学绿色建筑材料及制造教育部工程研究中心主任五、研究领域玻璃及特种玻璃六、科研项目1.CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系固废建筑材料设计与性能优化研究（国家重点基础研究发展计划973）2006-20082.（十一五）国家科技支撑计划“环保型装饰装修板材的研究开发” 2006-20093.高性能陶瓷窑炉装备关键技术开发及示范（湖北省重大科技专项） 2007-20094.大掺量磷矿渣钙铝硅系统微晶玻璃结构与性能的研究（湖北省重点基金） 2008-20105.白光LED用发光微晶玻璃的研究（湖北省教育厅重大项目） 2009-2011七、代表性论文及专著1. Effect of Y2O3 addition on viscosity and crystallization of the lithium aluminosilicate glasses. Thermochimica Acta. 2007年(SCI收录)2.Preparation and Properties of Dip-coating CeO2-TiO2 Thin Golden Glass Film Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2007年(SCI收录)position and Properties of LZS Glass-ceramics Used as Anodic Bonding Materials Key Engineering Materials2007年(SCI 收录)4.The Structure and Properties of the Lithium Aluminosilicate Glasses with Yttria Addition. Journal of Wuhan University of technology-Mater.Sci.Ed 2007年(SCI收录)5.Effect of the Cool System on Internal Stress of CaO-Al2O3-SiO2Glass-ceramic System Journal of Wuhan University of t technology-Mater.Sci.Ed 2007年(SCI收录)6.Preparation and spectral analysis of a new Tb3+-doped CaO-MgO-SiO2 glass ceramics Journal of Alloys and Compouns 2008年(SCI收录)7.Effects of SnO on structure and properties of borosilicate glasses Journal of Wuhan University of Technology-Mater 2008年(SCI收录)8.Effect of Al2O3content on Residual stress and properties of CAS Glass-ceramics Journal of Wuhan University of Technology-Mater 2008年(SCI收录)9.Effect of CaO Content on Residual Stress of CAS Glass-ceramic. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2006年(SCI收录）10. 出版专著：《微晶玻璃》主编排序第一八、联系方式1、电话：027－87860801 876513492、电邮：chengjinshu @whut. edu. cn3、实验室：硅酸盐材料工程教育部重点实验室四楼。
Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究
第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.1January,2022 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究王明忠1,刘红刚2,钟㊀波1,许银生3,李继忠3,陆㊀平3(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司,咸宁㊀437100;2.清远南玻节能新材料有限公司,清远㊀511508;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融-淬冷法制备了不同(Al2O3+P2O5)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱㊁X射线衍射光谱㊁扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能㊂发现随着(Al2O3+P2O5)含量减少,玻璃中Na2O含量增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低㊂拉曼光谱表明Q4P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强㊂结果表明:当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4霞石晶体为主,900ħ时转变为以Na6.8Al6.3Si9.7O32霞石晶体为主㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na3PO4晶体,导致化学稳定性变差㊂关键词:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃;微晶玻璃;铝硅酸盐玻璃;盖板玻璃;析晶;熔融-淬冷法;霞石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0295-07 Structure and Crystallization Behavior of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5GlassesWANG Mingzhong1,LIU Honggang2,ZHONG Bo1,XU Yinsheng3,LI Jizhong3,LU Ping3(1.Xianning CSG Photovoltaic Glass Co.,Ltd.,Xianning437100,China;2.Qingyuan CSG Energy Saving New Material Co.,Ltd.,Qingyuan511508,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:Alkali-aluminosilicate glasses with different(Al2O3+P2O5)concentrations were prepared by the melting-quenching method,and their structural characteristics and crystallization behavior were studied by Raman spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and scanning electron microscopy.It is found that as the concentration of(Al2O3+P2O5) decreases,the concentration of Na2O increases,resulting in the glass transition temperature decreases from685ħto 622ħ.When the(Al2O3+P2O5)concentration decreases to22%(mole fraction),a crystallization peak appears and the onset crystallization temperature gradually decreases.The intensity of the Raman vibration band corresponding to Q4P becomes lower and gradually shifts towards low frequency,indicating that the Na2O as a network modifier gradually depolymerizes the structure of silicate glass and enhances the crystallization ability of the glass.The results show that there is a crystalline transformation after heat treatment when the concentration of(Al2O3+P2O5)is22%(mole fraction).The main precipitation crystals are NaAlSiO4nepheline at700ħfor2h while it transforms to Na6.8Al6.3Si9.7O32nepheline crystals at900ħfor2h.When the concentration of(Al2O3+P2O5)is21%and20%(mole fraction),Na3PO4and Na6.8Al6.3Si9.7O32crystals are precipitated after heat treatment.After heat treatment,phosphorus-rich phase and Na3PO4 crystals with poor acid corrosion resistance are precipitated,resulting in poor chemical stability.Key words:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5glass;glass-ceramics;aluminosilicate glass;cover glass;crystallization;melting-quenching method;nepheline收稿日期:2021-06-16;修订日期:2021-11-10基金项目:国家自然科学基金(61975156);咸宁南玻光电玻璃有限公司高强度纳米微晶玻璃核心技术开发及产业化(XNGDJS20210820001)作者简介:王明忠(1973 ),男,高工㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:wangmz@通信作者:陆㊀平,博士,副研究员㊂E-mail:lupingwh@296㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言透明微晶玻璃因其优异的机械性能㊁良好的化学稳定性㊁高透光性,以及无电磁屏蔽效应,成为盖板玻璃的首选材料㊂在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中,Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力,在高危放射物处理㊁微波炉和牙科材料中得到了广泛研究㊂该体系中,钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%~62%,Al2O3约10%~25%,Na2O约20%~40%[1],在热处理过程中,晶核形成后会迅速长大,导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀,很难通过控制析晶工艺制备透明㊁稳定的微晶玻璃,且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能,还会严重破坏母体玻璃网络结构,降低微晶玻璃的化学稳定性,为实际应用带来很多困难[2]㊂霞石晶体有三种晶型,低温的三斜霞石(正交晶型)㊁高温的三斜霞石(立方晶型)㊁霞石(六方晶型)[3],为了控制霞石晶体的尺寸,合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]㊂何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响,成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]㊂Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时,即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程㊂Morimoto[8]研究表明,在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ20%时,会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ40%时,会析出磷石英型AlPO4晶体,和Jęczmionek等[9]的报道一致,当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相,这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性㊂因而,在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数,特别是控制P2O5的浓度和析晶温度,有望可控析出钠霞石微晶㊂本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品,通过调整Al2O3和P2O5的含量,在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃,通过差热曲线㊁X射线衍射光谱㊁拉曼光谱㊁扫描电镜等对玻璃的热性能㊁结构和微观形貌进行了表征,分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能,研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃制备以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象,采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃,其摩尔组成如表1所示,其中n(SiO2)/n(Na2O)=2,n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33,n(Al2O3)+n(P2O5)=x,样品依次命名为G1~G5㊂根据设计的玻璃化学组成,按照原料配比进行称料,经玛瑙研钵充分研磨后,置入铂铑合金坩埚在1620ħ高温下熔制4h㊂为减少原料挥发,熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚㊂利用平板淬冷法首先制备淬冷样品,将淬冷后样品碎裂成不同尺寸,选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理,结合差热曲线确定热处理温度,在600~900ħ范围内以50ħ为梯度,分别热处理2h,确定热处理过程中的物相演变㊂表1㊀玻璃样品设计组成Table1㊀Composition of glass sampleSample Mole fraction/%x Al2O3P2O5Na2O SiO2 G12421.12 2.8825.3350.67G22320.24 2.7625.6751.33G32219.36 2.6426.0052.00G42118.48 2.5226.3352.67G52017.60 2.4026.6753.331.2㊀性能表征采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线,升温速率为10ħ/min,测试范围为40~ 1000ħ,保护气氛为氩气,所有样品均采用铂金坩埚进行测试㊂用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80~0.85mm 的颗粒,称取10mg进行测试㊂第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究297㊀通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息㊂选用532nm的激光器,测试范围为200~1300cm-1,测试样品采用粉末样品㊂采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程,2θ角的测试范围为5ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速度为10(ʎ)/min,加速电压为40kV,测试电流为40mA,X射线源为Cu Kα,采用表面抛光的块状样品进行测试㊂通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌㊂样品先超声15min除去表面的杂质,超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25s),侵蚀完毕之后,进行二次超声清洗㊂样品测试前,喷铂金40s,提高样品的导电性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀热性能分析图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线,各玻璃样品的特征温度点已标于图中,具体数值见表2㊂随着(Al2O3+P2O5)总含量减少,Na2O含量逐渐增加,玻璃的玻璃化转变温度T g从685ħ降低到622ħ㊂G1和G2样品无析晶峰,G3㊁G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰,对应的起始析晶温度T c和析晶峰温度T p 逐渐降低,ΔT(T c-T g)从G3样品的150ħ降低到131ħ,说明玻璃的析晶能力逐渐增强㊂其中,差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成㊂表2㊀淬冷玻璃样品的特征温度Table2㊀Characteristic temperature of each component quenched glass sample/ħSample T gʃ2T cʃ2T p1ʃ2T p2ʃ2G1685G2670G3649779795886G4633763774821G5622753772818图1㊀淬冷玻璃样品的DSC曲线Fig.2㊀XRD patterns of quenched glass samples Fig.1㊀DSC curves of quenched glass samples图2㊀淬冷玻璃样品的XRD谱2.2㊀物相分析图2为淬冷玻璃样品的XRD谱,所有样品在15ʎ~35ʎ之间均呈现宽泛的馒头峰,说明淬冷玻璃样品均为非晶态,未发生析晶㊂从样品外观来看,也呈现一般玻璃所具有的透明特征㊂2.3㊀拉曼光谱分析图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱,由于不同拉曼峰之间存在位置重叠,为了便于后续分析,将Raman 光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合,结合相关文献,将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中㊂拉曼光谱中,576cm-1㊁497cm-1㊁472cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关,归属于由TO4(T=Si㊁Al)四面体组成的三元环㊁四元环㊁六元环中T O T键的混合伸缩振动㊂位于298㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图3㊀淬冷玻璃样品的Raman 光谱及高斯分峰拟合曲线Fig.3㊀Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples 576cm -1的D2振动带,表明存在三元环;位于497cm -1的D1振动带,表明存在四元环;472cm -1以及低频区的拖尾,可能与三维排布的TO 4四面体组成的五元环或六元环甚至更高数量的多元环中的O 原子伸缩有关[10-11]㊂结合图3和表3可知,931~942cm -1之间的峰是由PO 3-4对称伸缩振动引起的,981~984cm -1之间的峰是由P 2O 5-7不对称伸缩振动引起的㊂随着样品中Al 2O 3和P 2O 5的总量不断减少,玻璃中Na 2O 含量的不断增加,PO 3-4对称伸缩振动和P 2O 5-7不对称伸缩振动的键的数量不断增加,这可能是由于产生的富磷相分相逐渐增加㊂在(Al 2O 3+P 2O 5)不断被(Na 2O +SiO 2)替代的过程中,Na 2O 作为网络修饰体扮演了越来越重要的角色㊂与硅酸盐结构相关的拉曼特征峰发生了很大变化,Q 4P 逐渐向低波数方向移动,G5样品的Q 4P 几乎消失,这表明硅酸盐结构的聚合度降低,这与已报道的Na 2O-SiO 2系玻璃的研究中,硅酸盐结构的聚合度随着Na 2O 含量的增多而减小的结论吻合㊂根据拉曼光谱可以推测,随着(Al 2O 3+P 2O 5)总量减少,原本作为电价平衡体的Na +被释放,以游离氧的形式存在于网络结构中,充当了网络修饰体的角色,使得原来聚合的玻璃网络结构遭到破坏㊂在此过程中,玻璃的析晶能力逐渐增强,被释放的Na +使PO 3-4四面体保持电价平衡[12]㊂表3㊀Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3㊀Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5glassesRaman shift /cm -1Corresponding characteristic vibration References 454~472Stretching-bending vibrations of T O T in five-or six-membered rings [2,9-10,13]497~502T O T vibrations in four-membered rings (D1band)[9]573~579T O T breathing vibrations in three-membered rings (D2band)[9,14]600~850T O T bending modes or motion of Si atoms;T O stretching vibrations involving oxygen motions in the T O T plane [9]931~942PO 3-4symmetrical stretching vibration [11]962~967Si O stretching vibration of Q 2P unit [10,15]981~984Asymmetric stretching vibration of P 2O 5-7[11]1008~1026Si O stretching vibration of Q 3P unit [10,15]1113~1127Si O stretching vibration of Q 4P unit [10,15]㊀㊀Note:Q n P (n =1,2,3,4)represents phosphate complexes with different number of bridging oxygen in TO 4unit groups.2.4㊀热处理样品的XRD 分析图4(a)为各样品在800ħ等温热处理的XRD 对比,从图中可以看出,G1和G2两个样品的析晶能力较差,经800ħ㊁2h 热处理之后,G1样品仍呈现宽泛的馒头峰,G2样品在21ʎ和35ʎ出现两个较弱的析晶峰,对应NaAlSiO 4霞石晶体析出㊂G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO 4晶体为主㊂G4和G5两个样品的析晶能力较强,经800ħ㊁2h 热处理之后,稳定析出了Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体㊂图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD 对比㊂G3样品经过650ħ㊁2h 热处理之后没有析晶峰出现,升高热处理温度到700ħ之后有尖锐的NaAlSiO 4析晶峰出现㊂随着热处理温度的升高有Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32析晶峰出现,并且NaAlSiO 4析晶峰逐渐减弱,而Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的析晶峰逐渐增强㊂G3样品作为中间组分样品,经过700ħ热处理之后直接析出NaAlSiO 4晶体,热处理温度升高之后逐渐过渡到以析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体为主,这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]㊂通过谢乐公式,可以估算出G3样品中NaAlSiO 4晶体尺寸为41~53nm,Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的尺寸为40~43nm㊂但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO 4晶体,如图4(c)和图4(d)所示,在700ħ热处理之后直接析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体,G4微晶玻璃第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究299㊀中晶体尺寸为47~53nm,G5微晶玻璃中晶体尺寸为50~54nm㊂图4㊀微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of glass-ceramics samples㊀㊀结合差热分析结果,G1和G2玻璃比较稳定,DSC曲线上未观察到析晶峰,热处理也较难析出晶体㊂随着(Al2O3+P2O5)总量减少,Na2O含量增加,玻璃的析晶能力逐渐加强,主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4 (或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相,和差热曲线上2个析晶峰对应㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量降低,特别是Al2O3含量的降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]㊂2.5㊀热处理样品的SEM分析图5为G3玻璃在不同温度下热处理2h后经酸侵蚀后的微观形貌,图5(a)中出现了密集的小颗粒,结合图4(b)的XRD结果可知,这主要与玻璃的分相有关㊂图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌,这是由于热处理温度升高到700ħ之后,析出了NaAlSiO4霞石晶体,导致玻璃的局部稳定性降低,因而出现了小面积的侵蚀形貌㊂这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相,受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度升高至800ħ,NaAlSiO4㊁Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出,在图5(c)中可以观察到,受到侵蚀的不规则区域逐步扩大㊂样品经过900ħ热处理之后,图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀㊂结合XRD数据分析,由于热处理过程中会形成富磷分相区[19-20],耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度的升高,玻璃的析晶程度逐渐加强,带走了大量的网络形成体,使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降,因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))㊂300㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图5㊀不同温度热处理后样品的SEM照片Fig.5㊀SEM images of samples heat treated at different temperatures3㊀结㊀论(1)随着(Al2O3+P2O5)摩尔分数从24%减少到20%,Na2O含量逐渐增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为24%和23%时,样品的DSC曲线上未观察到析晶峰,说明玻璃具有较好的稳定性;当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为22%㊁21%和20%时,玻璃样品的DSC曲线上均出现2个明显的析晶峰㊂(2)随着(Al2O3+P2O5)含量减少,Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强,拉曼光谱表明Q4P对应的振动峰逐渐向低波数方向移动,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为20%时,Q4P 振动峰几乎消失㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量减少,特别是Al2O3含量降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强,这与差热分析结果相对应㊂(3)(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%的热处理样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4晶体为主,900ħ以Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体为主㊂(Al2O3+P2O5)摩尔分数为21%和20%时能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂(4)扫描电镜照片表明热处理温度升高后,耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中,受酸侵蚀的区域增加,经过900ħ㊁2h热处理的G3样品仅剩残余玻璃相和霞石晶体㊂参考文献[1]㊀MARTÍN M I,ANDREOLA F,BARBIERI L,et al.Crystallisation and microstructure of nepheline-forsterite glass-ceramics[J].CeramicsInternational,2013,39(3):2955-2966.[2]㊀DESHKAR A,GULBITEN O,YOUNGMAN R E,et al.Why does B2O3suppress nepheline(NaAlSiO4)crystallization in sodiumaluminosilicate glasses?[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2020,22(16):8679-8698.[3]㊀MARCIAL J,KABEL J,SALEH M,et al.Structural dependence of crystallization in glasses along the nepheline(NaAlSiO4)-eucryptite(LiAlSiO4)join[J].Journal of the American Ceramic Society,2018,101(7):2840-2855.第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究301㊀[4]㊀武丽华,陈㊀福,李慧勤.含磷Li2O-Al2O3-SiO2超低膨胀透明微晶玻璃的析晶机理[J].功能材料与器件学报,2010,16(6):519-525.WU L H,CHEN F,LI H Q.Crystallization mechanism of transparent Li2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics with ultralow-thermal expansion[J].Journal of Functional Materials and Devices,2010,16(6):519-525(in Chinese).[5]㊀孙㊀慧,黄永前,杨㊀芃.TiO2对R2O-MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2系微晶玻璃析晶及性能的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(7):1825-1828+1834.SUN H,HUANG Y Q,YANG P.Effect of adding TiO2on crystallization and properties of R2O-MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2glass-ceramics[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(7):1825-1828+1834(in Chinese).[6]㊀何㊀峰,陈美桃,施㊀江,等.析晶温度对低膨胀LAS微晶玻璃的影响[J].硅酸盐通报,2020,39(2):592-600+611.HE F,CHEN M T,SHI J,et al.Effect of crystallization temperature on LAS glass-ceramics with low expansion[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2020,39(2):592-600+611(in Chinese).[7]㊀MCMILLAN P.Glass ceramics[M].2nd ed.New York:Academic Press,1979.[8]㊀MORIMOTO S.Phase separation and crystallization in the system SiO2-Al2O3-P2O5-B2O3-Na2O glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352(8):756-760.[9]㊀J CZMIONEK L,KUCHARSKI J,WASYLAK J.AlPO4-containing glass-crystalline materials in the system Li2O-Al2O3-P2O5[J].BerichteDer Bunsengesellschaft Für Physikalische Chemie,1996,100(9):1453-1455.[10]㊀LE LOSQ C,NEUVILLE D R,FLORIAN P,et al.The role of Al3+on rheology and structural changes in sodium silicate and aluminosilicateglasses and melts[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2014,126:495-517.[11]㊀MYSEN B O,CODY G D.Silicate-phosphate interactions in silicate glasses and melts:Ⅱ.quantitative,high-temperature structure of P-bearingalkali aluminosilicate melts[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(14):2413-2431.[12]㊀TRIPATHI H,KUMAR HIRA S,SAMPATH KUMAR A,et al.Structural characterization and in vitro bioactivity assessment of SiO2-CaO-P2O5-K2O-Al2O3glass as bioactive ceramic material[J].Ceramics International,2015,41(9):11756-11769.[13]㊀DING J,CHEN Y K,CHEN W,et al.Effect of P2O5addition on the structural and spectroscopic properties of sodium aluminosilicate glass[J].Chinese Optics Letters,2012,10(7):71602-71605.[14]㊀MYSEN B O,LUCIER A,CODY G D.The structural behavior of Al3+in peralkaline melts and glasses in the system Na2O-Al2O3-SiO2[J].American Mineralogist,2003,88(11/12):1668-1678.[15]㊀罗㊀澜,李家治,吉㊀昂,等.CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F玻璃中Si O键性研究[J].上海建材学院学报,1992(4):280-285.LUO L,LI J Z,JI A,et al.A study on the Si O bonding in CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F glasses[J].Journal of Building Materials,1992(4):280-285(in Chinese).[16]㊀DESHKAR A,MARCIAL J,SOUTHERN S A,et al.Understanding the structural origin of crystalline phase transformations in nepheline(NaAlSiO4)-based glass-ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2017,100(7):2859-2878.[17]㊀GLATZ P,COMTE M,CORMIER L,et al.Different roles of phosphorus in the nucleation of lithium aluminosilicate glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2018,493:48-56.[18]㊀HÖLAND W,APEL E,VAN T HOEN C,et al.Studies of crystal phase formations in high-strength lithium disilicate glass-ceramics[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352(38/39):4041-4050.[19]㊀昝昱廷,陆㊀平,牛韵雅.P2O5对Na2O-Al2O3-SiO2系统玻璃结构和分相的影响[J].硅酸盐通报,2019,38(8):2492-2496+2505.ZAN Y T,LU P,NIU Y Y.Effects of P2O5on the structure and phase separation of Na2O-Al2O3-SiO2glasses[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2019,38(8):2492-2496+2505(in Chinese).[20]㊀LI J Z,WANG M Z,LU P.Nucleating role of P2O5in nepheline-based transparent glass-ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2021,104(11):5614-5624.。
微观铝合金的力学性能与本构模型研究
微观铝合金的力学性能与本构模型研究铝合金是一种广泛应用的材料，具有优秀的力学性能和成形性。
微观结构是影响材料力学性能的重要因素，因此研究其微观结构和性能的关系对于铝合金的应用具有重要意义。
本文将探讨微观铝合金的力学性能及其本构模型。
一、铝合金的微观结构铝合金是由铝与其他元素（如铜、锌、镁等）共同组成的合金。
铝合金的微观结构主要由晶粒、晶界和析出物组成。
晶粒是由同一种晶体结构组成的晶体颗粒，其尺寸通常在10~100微米之间。
晶界是相邻的晶粒之间的交界面，其厚度通常在几纳米到几十纳米之间。
析出物是在铝合金中由于元素溶解度限制而形成的细小颗粒，其尺寸通常在纳米级别。
铝合金的微观结构对其力学性能有重要影响。
晶粒尺寸影响材料的塑性和韧性，尺寸较小的晶体在受力时具有更好的变形能力和抗拉伸性能。
晶界是材料的弱点之一，易受到力学应力的影响，容易引起断裂和疲劳失效。
析出物可以增加材料的硬度和强度，但也会使材料的韧性降低。
二、铝合金的力学性能铝合金的力学性能包括弹性模量、屈服强度、延展性和韧性等。
其中，弹性模量反映了材料在受力时的弹性变形能力，屈服强度是材料受力到发生塑性变形时所受到的最大应力，延展性反映了材料在受力时的塑性变形能力，韧性反映了材料的抗断裂性能。
铝合金具有优异的力学性能，其弹性模量和屈服强度比铜和钢低，但比钛和镁高。
铝合金的延展性和韧性较好，塑性变形能力强，这使得其成为一种广泛使用的结构材料。
三、铝合金的本构模型研究铝合金的本构模型是研究铝合金力学性能的重要方法。
常见的本构模型包括弹塑性本构模型和粘弹塑性本构模型。
弹塑性本构模型是指材料在受力过程中表现出弹性和塑性的特性，通常采用von Mises屈服准则来描述其塑性变形。
von Mises准则假设材料在塑性变形时表现出各向同性的应变，且材料的屈服体积和应力体积之比为常数，该比值称为材料的动态学屈服参数。
粘弹塑性本构模型则将材料的力学性能描述为弹性、粘滞和塑性三种力学特性的结合。
锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究
锂铝硅系统微晶玻璃是一种具有优良物理性能和化学稳定性的材料，常用于光电子器件、激光器件和光纤通信等领域。
在工业生产中，微晶玻璃的析晶及热处理工艺对其性能和应用具有重要影响。
研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺具有重要的理论和实际意义。
1. 锂铝硅系统微晶玻璃的基本性质锂铝硅系统微晶玻璃是一种非晶态材料，其主要成分为SiO2、Al2O3和Li2O。
具有优异的光学性能、热稳定性和化学稳定性，可用于制备光学器件、激光器件和光纤通信器件。
其晶化温度较低，易析晶，因此热处理工艺对其性能具有重要影响。
2. 锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理研究锂铝硅系统微晶玻璃在高温下易发生析晶现象，其析晶机理是通过晶核形成和晶体生长来实现的。
晶核形成是指在晶化温度下微晶玻璃中形成微小的晶体核心，晶体生长是指晶核在高温下逐渐生长形成晶体。
研究析晶机理有助于优化微晶玻璃的热处理工艺，提高其性能和稳定性。
3. 锂铝硅系统微晶玻璃的热处理工艺研究热处理工艺是指通过控制温度和时间，使微晶玻璃发生析晶或者控制其晶化程度，从而改善其性能和稳定性。
常用的热处理工艺包括退火、热处理和快速冷却等方法。
通过合理的热处理工艺，可以控制微晶玻璃的析晶程度和晶体尺寸，从而达到调控材料性能的目的。
4. 锂铝硅系统微晶玻璃的应用锂铝硅系统微晶玻璃由于其优异的光学性能和化学稳定性，被广泛应用于激光器件、光学器件和光纤通信器件等领域。
通过优化析晶及热处理工艺，可以改善微晶玻璃的性能，拓展其应用领域。
5. 结语锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究对于提高其性能和稳定性具有重要意义，有助于推动微晶玻璃在光电子领域的应用。
我们需要深入研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理和热处理工艺，为其进一步优化提供理论和技术支持。
6. 锂铝硅系统微晶玻璃的分析技术锂铝硅系统微晶玻璃的热处理和析晶过程需要依靠一系列分析技术来监测和评估。
常用的分析技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和透射电镜（TEM）等。
熔制法制备不同晶相的钙镁铝硅微晶玻璃
晶相。
Ｃ ａ Ｏ － Ｍｇ Ｏ — Ａ １ ２ （ ） ｒ － ｓ ｉ ０ （ Ｃ ＭＡ Ｓ ） 微 晶玻 璃是 重 要 的微 晶 玻璃体系之一 。 由于是四元系玻璃体 系 ， 所能析 出的晶相 也比 通常的三元玻璃体系要多。常见的晶相有透辉石 ［ Ｃ ａ Ｏ・ Ｍｇ Ｏ ・
２ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ 、 钙长 石［ ｃ ａ ０・ ２ ０ ・ ２ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ 、 堇青 石 ［ ２ Ｍｇ Ｏ‘ ２ ２ ０ ３ ‘
制备 。 Ｋ ｈ ａ ｔ ｅ ｒ ｔ ￣ ． 以高岭土 、 石灰石、 石英为主要原料制 备得 到了 Ｃ ＭＡＳ微晶玻璃 ， 主晶相包 括透辉石 ， 钙长石 ， 镁橄榄石 ， 微斜
长石等晶相 。 ｌ ａ ｒ ｎ ａ ｎ ｏ ｖ 网 对 比了以透辉石和硅灰石 为主要 晶
未析晶的块体玻璃 。 整体析 晶法制 备微 晶玻璃 ： 将所得的块体
的存在会使 其相 应的 Ｃ ａ Ｏ － Ｍｇ Ｏ － ２ （ ） ｓ ｉ ０ 。 体 系微 晶玻璃 具有优 良的力学性能 ， 因而受到广泛关注Ⅱ 一 踟 。近年来发现 ， 堇 青石晶相具有更为优异的力学性能， 使堇青石基微晶玻璃的 抗 弯强度可 以达到 ２ ５ ０ ＭＰ ａ ， 而透辉 石基微 晶玻 璃一般 只有 １ ０ ０ — １ ３ ０ Ｍ Ｐ ａ ， 其莫 氏硬度可 以到达 ７ ． ５ ～ ８ ． ０ ， 因而也逐渐 引起
微晶玻璃 第四章
4性能如前所述，玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，或称玻璃态物质，从热力学观点出发，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定条件下可转变为结晶态（多晶体）。
对玻璃控制晶化而制得的微晶玻璃具有突破的力学、热学及电学性能。
材料的外在性能取决于它的内在结构。
微晶玻璃也不例外，微晶玻璃的结构取决于晶相和玻璃相的组成、晶体的种类、晶粒的尺寸的大小、晶相的多少以及残留玻璃相的种类及数量。
值得注意的是这种残留玻璃相的组成，通常和它的母体玻璃组成并不一样，因为它缺少了那些参与晶相形成所需的氧化物。
微晶玻璃结构的一个显著特征是拥有极细的晶粒尺寸和致密的结构，并且晶相是均匀分布和杂乱取向的。
可以说微晶玻璃具有几乎是理想的多晶固体结构。
其中晶相和残留玻璃相的比例可以有很大不同，当晶相的体积分数较小时，微晶玻璃为含孤立晶体的连续玻璃基体结构，此时玻璃相的性质将强烈地影响微晶玻璃的性质；当晶相的体积分数与玻璃相大致相等时，就会形成网络结构；当晶相的体积分数较大时，玻璃即在相邻晶体间形成薄膜层，这时微晶玻璃的性质主要取决于主晶相的物理化学性质。
因此微晶玻璃性能既取决于晶相和玻璃相的化学组成、形貌以及其相界面的性质，又取决于它们的晶化工艺。
因为晶体的种类由原始玻璃组成决定，而晶化工艺亦即热处理制度却在很大程度上影响着析出晶体的数量和晶粒尺寸的大小。
①主晶相的种类不同主晶相的微晶玻璃，其性能差别很大。
如主晶相为堇青石（2Mg O·2Al2O3·5SiO2）的微晶玻璃具有优良的介电性、热稳定性和抗热震性以及高强度和绝缘性；主晶相为β－石英固溶体的微晶玻璃具有热膨胀系数低和透明及半透明性能；主晶相为霞石（NaAlSiO4）的微晶玻璃具有高的热膨胀系数，在其表面喷涂低膨胀微晶玻璃釉料后，可以作为强化材料。
通过选取不同的原始玻璃组成及热处理制度，可以得到不同的主晶相，得到不同性能的微晶玻璃，满足不同的需要。
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
耐火材料侵蚀对CaO—Al2O3—SiO2系统微晶玻璃结构及性能影响
在 工 业 化 生 产 中 ，池 壁 耐 火 材 料 侵蚀 是 一 个 普 遍 存 在 的 问 题 ，严 重 的 侵 蚀 不 但 限 制 了 池 窑作 业 温
度 、 短 了 熔 窑 使 用 寿命 ， 重 要 的是 不可 避 免 地 对 缩 更 微 晶玻 璃 的 结 构 和 性 能 产 生 影 响 ，进 而影 响产 品 的
பைடு நூலகம்
禄 劝 水 泥 厂 普 通 ５ ５水 泥 （ 标 准 ）掺 粉 煤 灰 抗 冲 ２ 原
磨 混凝 土 的 部 分 试验 结 果 。表 ９表 明 ：
（ ） 掺 粉 煤 灰 混 凝 土 与 不 掺 粉 煤 灰 混 凝 土 对 １
比 ： 号 １与 ３ ２与 ４， 水 灰 比相 同 条 件 下 ， 粉 序 ， 在 掺
近 ， 而具 有 陶瓷 般 的高 强 耐 磨 性 。 因
４ 结 语
粉 煤 灰 虽 然 是 一 种 工 业 废 渣 ， 由于 它 物 理 、 但 化 学 、 学 等 方 面 的特 性 ， 果 能 有 选 择 地 根 据 混 凝 土 热 如
的不 同性 能 和 用 途 加 以利 用 ，对 于 促 进混 凝 土 工 程
２ 池 壁 耐火 材 料 静态 侵蚀 实验
２ １ 实验 材 料 的 制 备 ．
有 所 降低 ， ？ 土抗 冲磨 强 度 相 近 。 明掺 粉 煤 灰 但 昆凝 表
混 凝 土 抗 冲磨 性 能 良好 。 （ ）普 通 塑性 混凝 土 与 大 坍 落 度 泵 送 混 凝 土 对 ２ 比 ： 号 ３与 ５ ４与 ６ 由于 泵 送 ？ 土有 可 泵 性 要 序 ， ， 昆凝 求 ， ｍ 混 凝 土 水 泥 用 量 较 普 通 塑 性 混 凝 土 分 别 增 每 加 ２ ｋ （ １ ． ％ ）和 ４ ｋ （ １ ． ％ ） 在 水 灰 比 ８ｇ增 ２６ ０ｇ增 ４７ ， 相 同 条 件 下 ， 凝 土 ２ ｄ抗 压 强 度接 近 ， 混 凝 土 抗 混 ８ 但 冲磨 强 度 有 大 幅 度增 加 ，表 明 单 位 水 泥用 量 对 混 凝 土 抗 冲磨 强 度有 一 定 影 响 。