聚合物基体

可再成型、易于修补、废品及边角料可再生利
用等优点。
24
热塑性基体的缺点：
①、是热塑性基体的熔体或溶液粘度很高，纤维
浸渍困难，预浸料制备及制品成型需要在高温高压下
进行，
②、聚碳酸酯或尼龙这样一些工程塑料，因耐热
性、抗蠕变性或耐药品性等方面问题而使应用受到限
制。
25
二、热固性基体
热固性基体(主要是不饱合聚酯树脂、环氧树 脂、酚醛树脂)一直在连续纤维增强树脂基复合材 料中占统治地位。 不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增
Br O Br
手糊成型 喷射成型 RTM成型 模压成型 缠绕成型 拉挤成型
固 化 成 型
过氧化物引发剂
有机酸钴促进剂
纤维增强材料
31
2 不饱和聚酯树脂的合成
不饱和聚酯的合成原理
O C R C O 二元酸酐 O
+
O HO R' OH
O
HO R' O C R C OH
二元醇
羟基酸
2HOR'OCORCO
HOR'OCORCOOR'OCORCOOH + 2H2O
热塑性非晶高聚物
热塑性结晶半晶高聚物
热固性高聚物
14
温度达到Tg附近时，非晶高聚物转变成软 而有弹性的橡胶态而半晶高聚物转变为软而韧 的皮革态；
热塑性非晶高聚物
热塑性结晶半晶高聚物
15
温度继续升高，高聚物达到流动温度Tf(非晶)
或Tm（结晶)而成为高粘度的流体(粘流态)；
热塑性结晶半晶高聚物
热塑性非晶高聚物
19
(2)对纤维具有良好的浸润性和粘接力； (3)容易操作，如要求胶液具有足够长的适用期、
预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。
(4)低毒性、低刺激性。 (5)价格合理。
20
传统的聚合物基体是热固性的，其最大的优点 是具有良好的工艺性。 由于固化前，热固性树脂粘度很低，因而宜于 在常温常压下浸渍纤维，并在较低的温度和压力下 固化成型；
41
一些常见的过氧化物特性如下表所示。
几种有机过氧化物的特性
42
(c)促进剂
促进剂的作用是把引发剂的分解温度降到室
温以下。
促进剂种类很多，各有其适用性。
对过氧化物有效的促进剂有，二甲基苯胺、 二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。
43
对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变
价的金属钻，如环烷酸钻、萘酸钴等。
Br O Br Br O Br
CH3 C CH3 CH3 C CH3
Br O CH2 n CH CH2 OH
O O C C CH CH3 O O CH2 n CH CH2 OH O C C CH2 CH3
Br
Br
Br
47
酸酐改性(顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐)：羧基增稠， 满足SMC的需要
O CH2 C C CH3 O CH2 CH OH
为顺酐型、丙烯酸型、和丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。
28
不饱和聚酯树脂在热固性树指中是工业化较
早，产量较多的一类，它主要应用于玻璃纤维复
合材料。
由于树脂的收缩率高且力学性能较低，因此 很少用它与碳纤维制造复合材料。 但近年来由于汽车工业发展的需耍，用玻璃 纤维部分取代碳纤维的混杂复合材料得以发展， 价格低廉的聚酯树脂可能扩大应用。
性能直接影响复合材料性能。
3
基体的作用主要包括以下四个部分
①将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在 纤维间传递载荷，并使载荷均衡；
②基体决定复合材料的一些性能。如复合材
料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、 耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；
4
③基体决定复合材料成型工艺方法以及工艺参数
HOR'OCORCOOH +HOR'OH
HOR'OCORCOOR'OH + H2O
32
原材料
不饱和二元酸：
（1）二元酸
顺酐 反丁烯二酸
固化速率快、固化程度高、聚酯分子链排列规整 固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能
饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐） 间苯二甲酸
降低树脂的结晶倾向，与交联办一席具有良好的相容性
固化后具有良好的耐药品性和抗蠕变性；
21
热固性树脂的缺点是预浸料需低温冷藏且贮
存期有限，成型周期长和材料韧性差。
22
热塑性基体的最重要优点是其高断裂韧性(高
断裂应变和高冲击强度)，这使得FRP具有更高的损
伤容限。
23
此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有 预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、
芳香族二元酸
胶衣树脂
更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性 拉伸强度高 耐热性好、防止表面发粘 自熄性
特殊性能
对苯二甲酸 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐 33 四溴邻苯二甲酸酐
二元醇
1,2-丙二醇：分子结构中有不对称的甲基，聚酯结晶倾向小，与交联剂苯
乙烯有良好的相容性；树脂固化后有较高的硬度，常用于制备刚性聚酯。 乙二醇：结晶倾向大，与苯乙烯相容性差。←对不饱和聚酯的端基进行酰 化，改善相容性→提高耐水性及电性能 乙二醇＋18％1,2-丙二醇：降低结晶倾向，相容性和稳定性好，硬度和热 变形温度比用乙二醇好，压缩强度优于单独使用丙二醇 分子中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇：不结晶、柔性增加、弯曲 强度和拉伸强度提高；耐水性和电性能降低。
第二章
复合材料的基体材料
复合材料的原材料包括基体材料和增强材料。
基体材料主要包括以下三部分：
金属基体材料、陶瓷基体材料和聚合物基体材料
1
聚合物基体材料
2
1．聚合物基体的作用
聚合物基体是FRP的一个必需组分。在复合材料
成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，
与增强纤维复合成具有一定形状的整体，因而整体
强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80
％，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合
材料基体。
26
（一） 热固性树脂
下表为一些常用的热固性树脂其它物理性能
27
一．不饱和聚酯树脂
(1)不饱和聚酯树脂及其特点
不饱和聚酯树脂是指有线型结构的，主链上同
时具有重复酯键及不饱双键的一类聚合物。 不饱和聚酯的种类很多，按化学结构分类可分
这类基体通常是无定形的。
热固性聚合物的形态特征
9
聚合物基体按树脂特性及用途分为：
一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性树脂、
阻燃树脂等。
按成型工艺分为：
手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠 绕用树脂、拉挤用树脂等。
10
由于不同的成型工艺对树脂的要求不同，如粘
度、适用期、凝胶时间、固化温度、增粘等，因而 不同工艺应选用不同型号树脂。
二元醇＋少量多元醇（季戊四醇）：聚酯带有支链→耐热性与硬度提高
34
交联剂、引发剂和促进剂
(a)交联剂 不饱和聚酯分子链中含有不饱和双键，因而
在热的作用下通过这些双键，大分子链之间可以
交联起来，变成体型结构。
但是．这种交联产物很脆，没有什么优点，
无实用价值。
35
因此，在实际中经常把线型不饱和聚酯溶于 烯类单体中，使聚酯中的双键间发生共聚合反应， 得到体型产物，以改善固化后树脂的性能。 烯类单体在这里既是溶剂，又是交联剂。
为了操作方便，配制准确，常用苯乙烯将
促进剂配成较稀的溶液。
44
其他类型不饱和聚酯树脂
乙烯基酯树脂
以不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和带活
性点的低相对分子质量聚合物（环氧树脂）为原料， 在催化剂存在下，经加热反应得到分子端基或侧基 含有不饱和双键的树脂，工业上通常将乙烯基树脂 溶解在苯乙烯单体中制成液体树脂。
选择等。
④基体保护纤维免受各种损伤。 此外，基体对复合材料的另外一些性能也有重要
影响，如纵向拉伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断
裂韧性等。
5
2．聚合物基体材料的分类
用于复合材料的聚合物基体有多种分 类方法，如按树脂热行为可分为热固性及 热塑性两类。
6
热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、 聚醚砜、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链 的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无 任何化学变化。
热塑性聚合物的形态特征
7
按聚集态结构不同，这类固态高分子有非晶
(或无定形)和结晶两类，而后者的结晶也是不完 全的，通常的结晶度在20一85％范围。
8
热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、 不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子
量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生
化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子，
45
（1）双峰A环氧型乙烯基树脂
O CH2 C C CH3 O CH2 CH OH O
CH3 C CH3 O CH2 n CH CH2 OH
O O C C CH2 CH3
a
b
c
d
e
46
a.反丁烯二酸改性：较好的固化性能及更高的热变形温度
O CH2 C C CH3 O C O CH2 CH OH O CH2 CH OH

(b)引发剂
引发剂一般为有机过氧化物，它的特性通常用
临界温度和半衰期来表示。
40
临界温度是指有机过氧化物具有引发活性的 最低温度。 在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度 分解形成游离基，从而引发不饱和聚酯树脂以可 以观察的速度进行固化。 半衰期是指在给定的温度条件下，有机过氧 化物分解一半所需要的时间。
29
不饱和聚酯的主要优点是： １、工艺性能良好，如室温下粘度低，可以在室 温下固化，在常压下成型，颜色浅，可以制作彩色制 品，有多种措施来调节其工艺性能等； ２、固化后树脂的综合性能良好，并有多种专用 树脂适应不同用途的需要； ３、价格低廉，其价格远低于环氧树脂，略高于 酚醛树脂。