无机化学-04 第4章 配合物1125-044

µ= n(n 2) BM
n，成单电子数； BM，玻尔磁子 未成对电子数
n
µ/B.M.
0
1
反磁性
0
1.73
2
3
顺磁性 2.83 3.87
4
5
4.90 5.92
[Fe(CN)6]3- ___轨型，____杂化， n = ? μ= ? [FeF6]3- ____轨型，____杂化，n = ? μ= ?
例1：已知四配位配合物[Ni(CN)4]2-和[NiCl4]2- ，中 心原子可能为sp3 或dsp2杂化 ，请问：
八面体场中，d1 ~ d2 ~ d3离子只有一种排布方式。
八面体场中，d4 构型时：
dg
dx2-y2 dz2
球形对称场中
△
？
de
dxy dxz dyz
八面体场
△，分裂能： 1个d电子从低能d轨道跃迁到高能d轨道所需能量。
P，成对能 ：电子配对要消耗的能量(两个电子的排斥力)。
八面体场中，金属离子为d 4 时：
MA4B2 MA3B3
顺式 cis-
面式 fac-
反式 tran-
经式 mer-
② 配位数为4
MA2B2
四面体
cis-
tran-
顺铂(抗肿瘤)
反铂
D
A
MC B
有无异构体 ？
3. 对映异构
D
D
A
m
M
C B
C MA B
m
C
DC
D
DD
C
C
M
C
AB
CM
B
M CA
C
B互A为镜像 B
M
A
A
A
M
M B CA
CB
Fe(III)
4s 4p
3d
4s 4p 4d Fe(III) 3d
内轨型配合物
外轨型配合物
I－< Br－< S2－< SCN－< Cl－<NO3－< F－< OH－< C2O42－ < H2O
弱场
< NCS－< NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2－< CN－< CO
中间场
强场
④ 配合物的磁矩
平衡内界电荷的离子 外界源自有的配合物只有内界，如 [Pt(NH3)2Cl2]、Ni(CO)4、[Pt(NH3)6][PtCl4]等。
(2) 配体、配位原子
[Cu(NH3)4]SO4 [CuCl4]2- [Ni(CO)4] 配体
向中心原子提供孤对电子的分子或离子 配体上直接连中心原子的原子，配位原子
常见配位原子 C N O F P S Cl Br I
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸某” [Cu(NH3)4](NO3)2
② 内界在后
H2[SiF6] 外界为H 六氟合硅(IV)酸 K2[SiF6] 外界不是H 六氟合硅(IV)酸钾
注意
(1) 某些分子或基团，作配体后读法有改变
如 CO 羰基； OH- 羟基
(2) 同一配体，配位原子不同时名称不同
M
CC
M
A
BB
互不重合 A
A
三互顺B式为有对镜映异像构B且体 互不重合，称对映异构(手性异构，三顺旋B式光有对异映构异构，B体光学异构)
C AC
B AM AM
C
A
m
C
CC
B BB
C
C
A MM
A
AA
CC
AA
CB
AA
MM BC
C A
B M A
C
C C
M B
BB
BB
三顺式有对映异构体
BB
B
B
思考： M(AABBCC)的异构体共有几种？
“The Journey to Stockholm” -1913
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 定义和组成
1. 定义：由中心原子和配体按一定的组成和空间构型形成的化合物。
2. 组成
[Co(NH3)6]Cl3
[Cu(NH3)4]SO4
(1) 内界和外界 [Cu(NH3)4] SO4
中心原子 + 配体 内界
第4章 配合物
4-1 配合物的基本概念
4-2 配合物的异构现象与立体结构
4-3 配合物的价键理论
—重点讲授
4-4 配合物的晶体场理论
—重点讲授
作业：2，6，7，11，12，13
1798年，化学家制备出组成为Co(NH3)6Cl3的化合物
活性炭
CoCl2·6H2O + NH4Cl + NH3 + H2O2 → Co(NH3)6Cl3
电负性大，有孤对电子的原子。
配
体
配 体 分 类
上 配 位 原 子
数
目
)
(
单齿配体 NH3 Cl H2O等 双齿配体 NH2CH2CH2H2N (en)
(phen)
O
多齿配体 HO
OH
O
N
(EDTA)
N
OH
OH
O
O
[Ca(EDTA)]2-
含双齿或多齿配体的配合物—螯合物
血红蛋白
叶绿素
血蓝蛋白
(蚯蚓、螃蟹等)
2．下列配合物属于螯合物的是…………………………………（ ）
(A) K2[PtCl6]
(B) [Ca(en)(EDTA]2-
(C) (NH4)[Cr(NH3)2(SCN)4] (D) Li[AlH4]
3．命名下列配合物
[Pt(en)Cl2]
二氯·一(乙二胺)合铂（II）
[Cr(en)(H2O)3(OH)](OH)2 二氢氧化羟基三水乙二胺合铬(Ⅲ)
八面体场中d 轨道的分裂
自由离子的 d 轨道
球形对称场
dx2-y2 dz2 dg 八面体场
de
dxy dyz dxz
(3) d轨道电子重新排布，优先占据能量较低的轨道，体系 的总能量降低。
八面体场中，金属离子为d1 ~ d2 ~ d3时
dg
dx2-y2 dz2
球形对称场
自由离子的 d 轨道
dxy dxz dyz de 八面体场
一反二顺式
三顺式
4-3 配合物的价键理论 (掌握)
1. 基本要点
[Fe(CN)6]3- ： Fe3+
3d5 4s0 4p0 :C≡N:空轨道 孤对电子
① 配位键 M : L M提供空轨道， L提供孤对电子;
② 中心原子的杂化类型决定配合物的空间构型；
配位数 2 3 4
5
6
中心原子杂化 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 , sp3d d2sp2 d2sp3 ， sp3d2
构
对映异构: 互为镜像，不重合。
立 体 异 构
练习
1. 1mol的CrCl3·6H2O水溶液用过量AgNO3处理，产生2mol AgCl， 其结构式最可能为……………………………………………（ ）
(A) [Cr(H2O)6]Cl3
(B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
(C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
C
CA
C
M
BA
B
B
C
C
C
B
C
B A
M
B A
A B
M
AA CB
M
A B
C C
M
CA BA
M
C B
C
B
A
A
B
三顺式
三反式
一反二顺式
体
有无对映异构体M(AABBCC)有5种几何异构体
m
三顺式
C
CC A
M BB
A
B
对映异构体
结构异构：结构( 键)不同
配 合
几何异构: 空间几何排布不同
物 异
cis- , trans- , mer-, fac-
配离子的电荷 ? +3
-3
0
配合物组成
[Cu(NH3)4]SO4
中
配
心
位
原
原
子
子
配
配
体
合 物
外
配合物内界(配离子) 界
4-1-2 配合物的命名
1. 内界的命名 (1) 只含一种配体 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3- [Ni(CO)4]
配体数 + 配体名 “合” 中心原子(氧化数, 罗马字符)
白色
深蓝色
(3) 中心原子的配位数和氧化数、配离子电荷
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [Cu(phen)3]Cl2
Cu的配位数 = ?
？
？
同一金属的配位数在不同配合物中可能不同。
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(CN)6]
中心原子氧化数？ III
III
[Ni(CO)4] 0
弱场
H2O < NCS－< NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2－< CN－< CO
中间场
强场
弱场时，
4s
4p
4d
杂化
6个sp3d2 杂化轨道
Fe(III) 3d
中心原子提供外层d轨道参与杂化，外轨型配合物。
强场时，
Fe(III)
4s 4p
3d
杂化
6个d2sp3 杂化轨道