材料科学研究：点阵常数的精确测定
X射线衍射之晶面标定及精确测定点阵常数
点阵常数的精确测定41130269 材料1109 顾诚【实验目的】了解点阵常数测定时的误差来源，消除误差的实验方法及数据处理方法。
【实验原理】对立方晶系通常采用下式计算测定点阵常数的误差：θθ∆∙-=∆cot a a通常所指精确测定点阵常数，是指使测定点阵常数的精确度达到小数点第四位（0A ），即00001.0A a +=∆。
无论采用粉末照相方法还是衍射仪法测定点阵常数，都是通过测量衍射线的θ2角的位置，根据布拉格公式及晶面间距与点阵常数的关系公式来求出点阵常数值。
测定θ2角的误差包括偶然误差和系统误差两大类。
在精确测定点阵常数时，一方面应尽可能采用精密的实验技术，使这两类误差减至最小限度，另一方面，又根据这些误差所具有的特点和规律，采用合理的数据处理方法，使它们减至最小。
【实验方法】 衍射仪法用衍射仪精确测定点阵常数的精度可达到15万分之一。
由于衍射仪法与德拜法的测试方法与记录手段不同，故误差来源和消除误差的实验方法不相同。
误差来源1) X 射线管焦点偏离测角计180度的位置：()R x /2-=∆θ2) 试样表面偏离测角计轴：()R P /cos 22θθ-=∆3) 试样表面偏离聚焦圆：()θθcot 622a -=∆4) 试样吸收系数过小：()R μθθ2/2sin 2-=∆5) 入射束轴向发散：()θδθδθ2sin 36cot 2221+-=∆6) 因其他实验条件（如试样制备、温度波动、测角计传动、扫描速度以及时间常数等因数）所导致的误差。
消除误差的实验方法1. 精细调试测角计：不同厂家生产的衍射仪的调试细节各不相同。
2. 合理选择时间常数和扫描速度。
3. 消除测角计传动误差：用调试手段很难消除此种误差，但可通过将θ2角测量结果与精确点阵常数已知的标样的θ2角测量结果进行比较来校正。
比较时要选择θ2相近的线条逐一比较，以防因θ2角差值过大造成新的误差。
4. 利用双向扫描消除焦点不在180度处及接收狭缝不在零位的误差：采用双向扫描和θ2cos 外推法进行处理。
点阵常数的精确测定
必须对点阵常数进行精确测定
主要内容
点阵常数精确测定的原理 德拜—谢乐法的系统误差 衍射仪的主要误差 外推法消除系统误差 最小二乘法
8.1
点阵常数精确测定以衍射花样指数化为基础
通过布拉格方程和晶面间距 公式计算点阵常数
以立方晶系为例，点阵常数的计算公式为：
补充1：利用X射线衍射法研究二元相图
补充2：点阵对称性变化与衍射线条的 对应关系
第8章 点阵常数的精确测定
点阵常数晶体物质的重要参量，它随物质的化 学成分和外界条件而发生变化； 许多材料研究和实际应用问题，都与点阵常数 的变化密切相关；如晶体物质的键合能、密度、 热膨胀、固态相变等； 上述过程中，点阵常数的变化一般很小（约为 10-4Å）数量级。
利用外推函数可以消除（或部分消除）的误差
• 平板试样的误差； • 试样表面的离轴误差； • 试样透明度误差等。
8.4
1) 原理
外推法消除系统误差
无论德拜—谢乐法还是衍射仪法，系统误差都与衍 射角呈一定的函数关系。 外推法消除系统误差，就是将由若干条衍射线 测得的点阵常数，按一定的外推函数外推到=90°， 此时系统误差为零，即得到精确点阵常数。 实测点阵常数一般可表示为：
M 11 M 12 M 21 M 22 M ... M ... M n1 M n 2
T
M ... M 1P b1 a 1 M ... M 2 P b 2 a 2 M ... M ... b... a... M ... M np b p a n
影响点阵常数的因素： 1）入射X射线的波长； 2）晶面指数（HKL）； 3）sin.
波长可精确到5×10-6 Å
实验3 立方单相点阵常数的精确测定
实验 3 立方单相点阵常数的精确测定实验3 立方单相点阵常数的精确测定一、实验目的与任务1. 了解用图解法精确测定立方晶系点阵常数的基本原理。
2. 了解用最小二乘法精确测定立方晶系点阵常数的基本原理。
二、实验仪器与材料D8 Advance X-射线衍射仪，立方系单相物质XRD 图谱 三、实验原理要获得晶体的点阵常数，则要先知道各衍射峰的2θ角，依据λθ=sin 2d算出d 值，然后根据各峰的指数)(hkl 和面间距公式，可得点阵常数。
对于立方晶系：222lk h a d ++=，所以θλsin 2222l k h a ++=为实现点阵常数的精确测定，将布拉格公式微分得：θθλλ∆-∆=∆=∆.ctg d d a a令0=∆λ，则点阵常数精确度为 θθ∆-=∆.ctg aa本实验就是要消除或减小此类误差精确测定点阵常数。
主要误差来源（见详细讲义） 三、实验方法与步骤 (一)图解法 ⑴θ-a 曲线外推法① 先测出同一物质多根衍射线θ角值，并算出相应的a 值； ② 以θ为横坐标，a 值为纵坐标，将各点连成一光滑曲线； ③延伸曲线，使之与θ=90°处纵坐标相截，截点对应a 值即为精确点阵参数。
备注：曲线外延带有主观因素，最好寻求另一量(θ的函数)作为横坐标，使得各点以直线相连接。
备注：选做。
⑵θ2cos -a 直线外推法误差分析研究表明：以θ2cos 为横坐标，a 值为纵坐标，连接各点符合直线关系：,cos 2θK dd=∆K 为常数，对于立方系物质有：,cos 2θK dd a a =∆=∆处理方法如下：① 先测出若干高角度θ角衍射线，并求出相应a值；② 以θ2cos 为横坐标，a 值为纵坐标，连接各点应为一条直线；③ 按各点趋势，定出一条平均直线，其延长线与纵坐标交点即为精确的点阵常数。
⑶)2cos sin cos (212θθθθ+-a 直线外推法具体处理方法学生自己组织。
(二)最小二乘法 根据尼尔逊函数 )1sin 1(cos .21sin cos 21)(222θθθθθθθθ+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=os f以⎥⎦⎤⎢⎣⎡+θθθθ22sin cos 21os 即)1sin 1(cos .212θθθ+值为x 值（θ的单位用弧度），a 值作为y 值代入方程组：2∑∑∑∑∑∑+=+=xb x a xy x b a y 从而得到精确的0a 值。
6 点阵常数的精确测定
C
C
图 6-3 试样吸收误差产生 的示意图
衍射，衍射线束的中心线由试样中心 C 发出，位置为 P。可见由于吸收产生的衍射线位移 PP与试样在水平方向上位移 CC＝x 产生的衍射线位移是相同的。所以可将吸收误差合并
68
燕大老牛提供
到试样偏心误差中。 综合上述四种误差，可以得到角的总误差为：
燕大老牛提供
6 点阵常数的精确测定
点阵常数是晶体物质的重要参量，它随物质的化学成分和外界条件（温度和压力）而发 生变化。晶体物质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变、宏观应力等， 都与点阵常数的变化密切相关。 所以， 可通过点阵常数的变化揭示上述问题的物理本质及变 化规律。但在这些过程中，点阵常数的变化一般都是很小的（约为 10-4 量级） ，因此，必须 对点阵常数进行精确的测定。
在背反射区， 接近 90， 很小， sin ， cos 1 。则：
d sin S R x S R x [( ) sin sin ] ( ) sin2 d 1 S R R S R R
在同一张底片上，括号中各项均属恒量，可用常数 K 表示，则有：
(
S R x ) sin cos S R R
6-7)
由于 900 ， ， sin cos ， cos sin ，可将方程(6-2)写成：
d cos sin sin S R x cot [( ) sin cos ] d sin cos cos S R R
－
的数值，故不考虑它的误差，所以，点阵常数的测量精度主要取决于 sin 值。由布拉格方 程可知 sin ，若为常数，则两边取微分： 2d
05 物相分析及点阵参数精确测定 材料分析测试技术 教学课件
7
0.9388
21
0.8527
17
0.8047
7
三. 定量分析
(一) 基本原理
定量相分析的理论基础是，物质的衍射强度 与该物质参加衍射的体积成正比，其衍射强度公 式如下式：
I 3 2 1 R I0m e 2 4 c 4V 0 3 2V F H 2 K L P s 1 i n 2 c o s c 2 o 2 se 2 m 2 1
J. D. Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据 组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。
1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约 1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。
1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡 片，称为PDF卡片。
In
BCn
vn
v1 v2 v3
vn 1
对于两相系统
I1
B
C
1
v1
I2
B
C
2
v2
v1 v2 1
v1
I1C 2 I1C 2 I 2C 1
四. 点阵常数的精确测定
点阵常数即晶胞参数是晶体物质的重要参数， 它随化学成份和外界条件（温度和压力）的 变化而发生微小的变化，通常在 10－4Å数量级以下，要揭示这类变化规律， 就必须对点阵常数进行精确测定。
实验条件选定后，它为常
数，并可计算出来。
用质量百分数代替体积百分数，得到定量分析
的基本公式：
j
Ij BC j n
j
( m ) j j
j1
j
Ij BC j
j m
vj
Vj V
1 V
第7章点阵常数的精确测定-文档资料
因此，可利用此图来进行立方晶系 晶体指标化，其步骤为： • (1)用一张纸条按图上标尺把sinθ实验值 标出; • (2)将此纸条平行于sinθ轴移动，直到所 有sinθ值(各点)均与图表中相应的直线 重合为止，直线上所标出的hkl数值即 为该衍射线的衍射指数，从而达到指标 化的目的。
•
关于指标化与新物质的发现
• 衍射线条指标化的方法很多，有计算法、 图解法、尺算法等。但它们的基本原理都 是一致的。下面就最基本的计算法说明指 标化的方法、原理和过程。
• 7-1-1晶胞参数已知时衍射线的指标化
• 我们把布拉格方程改写为：
1 sin ( ) 2 2 d
2 2
将晶面间距的公式代入上式，即可得 出各晶系中衍射角θ与晶胞参数及衍射指 数之间的关系。 • 例如，立方晶系：
例：α-AgI
2θ
24.638 35.122 43.374 50.517 56.988 63.013 68.731 74.234 79.591 84.857
sin2θ Sin2θ/ sin2θ1 m× 2 hkl
0.0455 0.0910 0.1366 0.1821 0.2276 0.2731 0.3186 0.3641 0.4097 0.4552
• 根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式，可 写出： 2
sin
2
4a
2
(H K L )
2 2 2
• 去掉常数项，可写出数列为：
sin 2 1 : sin 2 2 : : sin 2 n
2 2 2 2 2 2 ( H12 K12 L1 ) : (H 2 K2 L2 ) : : ( H K L 2 n n n)
物相分析及点阵参数精确测定（材料分析方法）
物相分析及点阵参数精确测定（材料分析方法）第五章物相分析及点阵参数精确测定一、定性分析材料的成分和组织结构是决定其性能的基本因素。
化学分析、光光谱分析、X射线荧光光谱分析、X射线微区域分析（电子探针）等均可测定样品的元素组成，但X 射线物相分析却可鉴别样品中的物相。
物相包括纯元素、化合物和固溶体。
当待测样由单质元素或其混合物组成时，X射线物相分析所指示出是元素，此时元素就是物相；但当元素相互组成化合物或固溶体时，则所给出的是化合物或固溶体而非它们的组成元素。
X射线衍射得到的结果是宏观体积内（约1cm2×10μm）大量原子行为统计的结果，它与材料宏观的物理、化学及力学性能有直接、密切的关系。
（一）原理X射线定性相分析是根据晶体对X射线的衍射特——衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。
X射线衍射分析是以晶体结构为基础的。
每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等等，而这些参数在X射线衍射花样中均有所反应。
尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。
因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的晶面间距d值和反射线的相对强度I/I1来表征，这里的I是同一结晶物质中某一晶面的反射线（衍射线）强度，I1是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为100。
其中面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I/I1则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映，即使该物质存在于混合物中，它的衍射数据d和I/I1也不会改变，因而可以根据它们来鉴定结晶物质的物相。
即某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置及其强度是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。
如果将几种物质混合后摄照，则所得结果将是各单独物相衍射线条的简单叠加。
根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中，将各物相一个一个的寻找出来。
点阵常数精确测定
3.3 外延层和表面膜厚度的测定
在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的．但是，我们也可 利用它来测量外延层或表面膜的厚度．外延层或表面膜的存在 位材底位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚 度．
R s= ( ∆ 2θ ) 2 cosθ
当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某—高角衍 射线峰位差
ctg2θ
0.84140 0.55367 0.42041 0.24283 0.15606 0.03558
cosθctgθ
0.62005 0.44419 0.35275 0.21782 0.14514 0.03497 Nhomakorabea1
图 4
(A)
(B)
A B
(2)、Cohen最小二乘法
(1)
(2)
(1)
(2) （3,a）
3.1 固溶体的类型与组分测量 固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶 体的点阵参数随溶质原于的浓度变化规律可 以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置，从 而确定因溶体的类型。许多元素如氢、氧、 氮、碳、硼等的原子尺寸较小，它们在溶解 于作为溶剂的金属中时，将使基体的点阵参 数增大。
例如，碳在γ铁中使面心立方点阵参数数增大；又如，碳 在α铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。 有许多 元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，将置换溶剂原 子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵参 数将增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的 比例。若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方 晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。据此规 律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理方法测定了固 溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，则可以计算出 单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单脑的原于数比较 即可决定固溶体类型。
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三 、测量方法
4）抛物线拟合法
峰相对漫散时
（1）三点法
（2）多点法
I1
a0
a1
(2
1)
a2(2
)2
1
I
2
a0
a1 (2
2)
a2(2
)2
2
I
3
a0
a1
(2
3)
a2(2
)2
3
n 2
i i 1
0a0ຫໍສະໝຸດ ni 1 a12 i
0
n
2 i
i1 0
a2
三 、测量方法
2．点阵参数的精确测量法 1）外延法
(b) f( )＝1 (cos2 cos2 ) 2 sin
（a）f ( ) cos2
(a)发现>60时符合较好，低角偏离较远，要求各衍射线的均大于60，至少有一 个大于80，然而较难; (b)尼尔逊（Nelson I B）采用新外延函数f(), 线性较好，且>30即可。
三 、测量方法
2）线性回归法
材料研究方法
点阵常数的精确测定
课程内容
一
测量原理
二
误差源分析
三
测量方法
一、测量原理
a 2 sin
H 2 K 2 L2
sin成了精确测量点阵常数的关键因素
误差
偶然误差－没有规律可循，也无法消除，可通过增 加测量次 数，统计平均可将其降到最低程度。
系统误差－由实验条件决定，具有一定规律，可通过适当的方 法使其减小甚至消除。
二 、误差源分析
d
ctg
d
Δy2
Δy1
Δθ Δθ
θ
1）90
a 0 a
2）同一角时，愈小，误差愈小
三 、测量方法
1．峰位确定法 1）峰顶法 当衍射峰非常尖锐时，直接以峰顶定为峰位。 2）切线法 当衍射峰两侧的直线部分较长时，以两侧直线部分的延长线的
交点定为峰位。 3）半高宽法
峰相对较宽时
峰发生分裂时
设回归直线方程为：Y=kX+b
其中Y为点阵常数值；X为外延函数值，一般取
X＝1 (cos2 cos2 ) 2 sin
k为斜率；b为直线的截距，就是为90时的点阵常数.
设有n个测点（Xi Yi），i=1，2，3 n，测点误差ei，即ei=Yi-(kXi+b)，
所有测点的误差平方和为
n
ei
2
n
Yi (kXi b)
2
i 1
i 1
最小二乘： 解放程组：
n
e2 i
0 i1
k
n
e2 i
0 i1
b
n
X Y X X
i 1
Y X
i n
n
k
i i 1
n
k
n
2b
i
i
i 1
n
b
i i 1
i
i 1
i 1
得点阵常数
n
n
n
n
Y
i
X
2 i
X
i
X
iY
i
b i1 i1 n
i 1
i 1
n
n
X
2 i
(
X
i)
2
i 1
i 1
三 、测量方法
3）标准样校正法
外延函数的制定－主观 最小二乘法的计算－繁琐 因此，需要更简捷的方法－标准试样法 采用比较稳定物质如Si、Ag、SiO2等作标样，其点阵常数已精确测定。如纯度为99.999％的Ag 粉，aAg=0.408613nm，纯度为99.9％的Si粉，aSi=0.54375nm，将标准物质的粉末掺入待测 试样的粉末中混合均匀，或在待测块状试样的表层均匀铺上一层标准试样的粉末，于是在衍射图 中就会出现两种物质的衍射花样。由标准物的点阵常数和已知的波长计算出相应角的理论值， 再与衍射花样中相应的角相比较，其差值即为测试过程中的所有因素综合造成的，并以这一差 值对所测数据进行修正，就可得到较为精确的点阵常数。 显然，该法的测量精度基本取决于标准物的测量精度。