第10章 质谱分析法(高师第四版)
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质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
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(热)
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(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱法 PPT课件
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为 10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。用微克 级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。对样品有破坏性。
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
2019/11/3
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
2019/11/3
HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2019/11/3
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2019/11/3
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass
Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
2019/11/3
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
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HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
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3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
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质谱分析法高师第四版
2. 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.，末
端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空 闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
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图 进样系统
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M+e-M+ +2e-
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➢正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
➢在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理
➢质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到 质谱图。
端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空 闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
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图 进样系统
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➢正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
➢在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理
➢质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到 质谱图。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱分析法
1 mυ2 = zU 2
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-质谱分析法【圣才出品】
第十章质谱分析法1．试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。
答：质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下：（1）真空系统：为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。
（2）进样系统：质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。
（3）离子源：离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。
（4）质量分析器：质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
（5）离子检测器和记录系统：经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。
2．有一束含有各种不同m/z值的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动，磁感应强度慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？为什么？答：首先通过狭缝的是m/z值最小的离子，因为固定狭缝位置，恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。
3．何谓分子离子？在质谱图中如何确定分子离子峰？答：（1）分子离子：有机化合物的分子在高真空下，被电子流轰击出一个电子，形成一个带正电的正离子，称为分子离子。
（2）分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。
4．写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。
在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰？答：氯仿可能的同位素组合有：12CH 35Cl 3，12CH 37Cl 3，13CH 35Cl 3，13CH 37Cl 3，12CH 35Cl 137Cl 2，12CH 35Cl 237Cl 1，13CH 37Cl 135Cl 2，13CH 37Cl 35Cl 1。
5．计算下列物质（M＋2）＋峰相对于M ＋峰的丰度。
（1）C 10H 6Br 2；（2）C 3H 7ClBr；（3）C 6H 4C12。
解：丰度比为35Cl:37Cl＝3:1，79Br:81Br＝1:1（1）C 10H 6Br 2：1,1,2a b n ===，()121n a b +=++，所以[][]2:2:1M M +++=。
《质谱分析法》PPTPPT
进样部分
检
样品板 LC或GC
+ ++
+++ + + ++ + + ++
+ +
++
+++ +++
++++++ +++
+
+
+
+
测 器
EI源 FAB源 MALDI源 ESI源
Quadruopole Ion trap Time-of-flight
电子倍增器 闪烁计数器
2-2 进样局部
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器 的真空度。
M+Na⁺,M+K⁺型的正离子。 5、分辨率高。基质可作为参照
离子进行精确质量测定。
6、大质量的甘油团形成多电荷 可测生物大分子。
1、质量数高时灵敏度下降 严重。
2、灵敏度比MALDI,ESI低。 3、碎片少，结构信息少。 4、基质多峰，干扰结果分
析。
5、样品必须能溶于基质。 6、非极性物质难以离子化。
• 使用高能量的氙原子、Cs+离子或甘油-NH4+基团喷射样 品靶上的样品和基质外表,基质是溶解样品的非挥发性溶 剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化.
• 基质的作用是溶解样品;吸收大局部能量,有助于样品离子 化并保护样品不被高能量撞击破坏.
图示
FBI优缺点
优点
缺点
1、质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少。 4、容易引入阳离子形成
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2．关于 MS 图谱，下面叙述正确的是（ ）。 A．最右侧的峰为分子离子峰 B．基峰是分子离子峰 C．由 C、H、O、N 组成的化合物其分子离子峰的质量数是奇数 D．分子离子含奇数个电子 【答案】D 【解析】AB 两项，基峰是强度最大的峰；C 项，由 C、H、O、N 组成的化合物含偶 数个氮的化合物，分子离子的质量数为偶数，含奇数个氮的化合物其分子离子峰的质量数是 奇数。
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【解析】经质谱检测后可知，化合物的分子离子峰 m/z 为 67，根据“氮律”，分子量 是奇数的化合物一定含有奇数个 N，所以分子式为 C4H5N。
6．某化合物分子式为 C8H10，在质谱图上出现 m/z 91 的强峰，则该化合物可能是 （ ）。
4．下列各类 B．羰基化合物 C．醚 D．胺 【答案】A 【解析】芳香族化合物及含双键的化合物分子离子峰较强。
5．某化合物经 MS 检测出分子离子峰的 m/z 为 67。从分子离子峰的质荷比可知分子 式可能为（ ）。
A．C4H3O B．C5H7 C．C4H5N D．C3H3N2 【答案】C
A．CI B．EI C．FI
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D．FAB
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【答案】C
【解析】质谱有许多种电离源，它们的电离原理各不相同。通过量子隧道效应使物质电
离的只有 FI（场致电离）。
8．在电离室中断裂生成质量为 105 质量单位的子离子。在飞行过程中生成的相应的子 离子的质量是（ ）单位。
6 / 21
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【解析】麦氏重排裂解后，若失去奇数个氮原子，则质量奇偶性发生变化，否则离子质 量的奇偶性保持不变。不含氮或含偶数个氮的重排离子质量一定是偶数。
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化学与材料科学学院 1.优点
(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法, 在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量,而 且可以确定化合物的化学式和进行结构分 析。
(2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可 达10-10g,检出限可达10-14g。
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分析化学
下册 （第四版）
华中师范大学、陕西师范大学东北师
范大学等合编
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化学与材料科学学院 （c）干扰离子源正常调节；
（d）用作加速离子的几千伏高压会引起放 电; 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再 用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真 空度。
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（二）进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降 低。一般有以下三种进样方式 1.间接进样
适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压 固体。 如图所示。注入样品—贮样器(0.5L～3L)—抽真 空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏 隙—高真空离子源。
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由前两式可得，离子质荷比与运动轨道曲线半径R的 关系:
m B R z 2U
或
2
2
2U m R 2 z B
1/ 2
上式称为：质谱方程式，是质谱分析法的基本公式
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化学与材料科学学院 第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理 质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比 (m/z) 大小进行收集和记录，即得到 质谱图。 从本质上将，质谱是物质带电粒子的质量谱 峰位置 峰强度
比的离子，由于运动曲线半径不同，在质量分析 器中会彼此被分开，并记录各质荷比离子的相对 强度。
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二、质谱仪器
包括：真空系统、进样系统、离子源、质量 分析器、离子检测器、计算机自动控制及数 据处理系统 按分 辨率 大小 分类 高分辨率质谱仪 中分辨率质谱仪 低分辨率质谱仪
第十章 质谱分析法 质谱：以离子的质荷比（m/z）为序， 排列的图或表称为质谱。 质谱法：利用质谱进行定性、定量分 析及研究分子结构的方法为质谱法。 质谱法为一种物理分析方法。
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2U m R 2 z B
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从公式可以看出，离子的质荷比（ m/z ）与离
子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。
若加速电压 U 和磁场强度 B 一定时，不同质荷
傅里叶变换回旋共振质谱仪 双聚焦质谱仪 四极杆质谱仪 飞行时间质谱仪
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（一）高真空系统 为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰 撞损失，离子源、质量分析器及检测器必须处于 高真空状态。 其中离子源的真空度为10-4~10-5Pa，质量分析器 的真空度保持在10-6Pa。 真空度过低，将会引起： （a）大量氧会烧坏离子源灯丝； （b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
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2. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入 3. 质谱仪的分类 有机质谱仪：气-质，液-质，傅立叶变换质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪：
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正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即 1/2mv2=zU 加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的作用，使离 子作弧形运动，此时离子所受的向心力Bz和运动的离心 力m2/R相等，得 : m2/R=Bzv
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定性、结构分析 定量分析
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化学与材料科中产生正离 子。
试样在离子源内用电子轰击法，在10-5Pa高真空下，以 50100eV能量的电子流轰击试样，有机物常常被击出一个 电子，形成带一个正电荷的正离子( M + ) M+e-M+ +2e-