分析化学 络合平衡与络合滴定0.
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分析化学PPT课件：第五章-配位滴定法-第一节-络合平衡
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
络合平衡与络合滴定
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe 2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
邻二氮菲 桔红色 max
滴定剂
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA络合物。
O
C H 2C O C H 2
H 2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
2005-10
O
GXQ 分析化学 2019-2019学年
2005-10
GXQ 分析化学 2019-2019学年
11
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数
EDTA络合物： MYMY
稳定常数
K1
[MY] [M][Y]
多元络合物：
逐级络合
离解常数
累积稳定常数
K 1
1 K1
1 K1
逐级形成络合物
GXQ 分析化学 2019-2019学年
9
配位性质
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
EDTA 有 6 个配位基
HOOC2CH H
-OOC2CH
N CH2CH2 +
+ N
CH2COO-
H CH2COOH
O
C
.. 2个氨氮配位原子 N
4个羧氧配位原子
O .. O
CO
H 2C
EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;
稳定，lgK > 15;
分析化学 络合平衡与络合滴定0.
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
[法学]络合平衡和络合滴定法
![[法学]络合平衡和络合滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/563a1bf605087632311212c0.png)
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA可再接受两个H+，形成一 个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:
有七种存在形式： 分布曲线见书170 1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式；
EDTA在水溶液中存在六级电离，七 种型体
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
第六次课+络合平衡和络合滴定法
简写为：
M + Y = MY
稳定常数： KMY
[MY] [M][Y]
（2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； （3）易溶于水; （4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金
属离子一般生成颜色更深的络合物。
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY [MY]
EDTA在水溶液中存在六级电离，七 种型体
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
●● ●
MLn-1 + L = MLn
●● ●
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
第6章_络合平衡和络合滴定法-1
例 用EDTA滴定Zn
2+
例1：计算pH＝5.00时EDTA的
Y(H)
lg Y(H)～pH图
其它络合剂的酸效应系数
b 金属离子的副反应系数
M
M(NH3)
= 1+[NH3]1+[NH3] 3 4 2+[NH3] 3+[NH3] 4 两个副反应同时存在时： 若有n个副反应： 金属离子的副反应系数小结
不同pH下EBT的(pMg)t
-1
= 16.5 -
1.4 - 3.2 = 11.9
滴定突跃的计算
0.02000 mol· L-1EDTA滴定20.00 2＋ mL同浓度的Zn ， pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol · L-1, lgK (ZnY)=11.9
EDTA滴定同浓度的Zn 的滴 定曲线
2＋
EDTA滴定不同浓度的金属 离子 不同稳定性的络合体系的 滴定
显色剂
EDTA的性质
溶解度 EDTA络合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金
属离子形成络合物; 稳定，lgK > 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无 色的络合物，与有色的金属离子 形成颜色更深的络合物。
铜氨络合物生成函数图
一些浓度关系 络合滴定处理思路
HIn+M M 色A 色B 常用金属离子指示剂 MIn + MY + HIn
EBT(铬黑T) EBT本身是酸碱物质
二甲酚橙 (XO)
二甲酚橙(XO)可作滴定 ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, 2+ 2+ Cd , Hg , 稀土等金属离子 时的指示剂, 在pH<6时使 用，络合物颜色为红色。
第四章(I)络合滴定法概述、络合平衡资料
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.75～6.24 → 主要H2Y2pH ＞ 10.34碱性溶液 → Y4-
Note:只有Y4-才与Mn+反应，故应控制pH值使反应进行完全。6
3
络合平衡
2.有机络合剂：
分子中常含有2个以上可键合原子，与金属离子形成 低络合比的、具有环状结构的螯合物，比同种配位原 子形成的简单络合物复杂且稳定。
如 Cu2+ 与 NH3 、 NH2(CH2)2NH2 、 NH2(CH2CH2NH)3H 形成的络合物。
由于减少或消除了分级络合，且络合物稳定性显著增 加，故可用于滴定。
x0~xn仅与[L]有关。 故可算出不同[L]时的
x1
1
L1
L1 L2 2
...
Ln n
xn
MLn的主要型体
Ln 1 1 L1 L2 2 ...
L
n
12 n
络合平衡
4.2.2 络合反应副反应系数
（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）络合物MY的副反应系数
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
14
络合平衡
副反应存在时，主反应发生的程度表示式：
K'
MY
MY '
M' Y'
这里，M’既包括未参与主反应的M，也包括参与副反应 的ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…； Y’则表示未参与主反应的所有滴定剂；
(推荐)分析化学-第五章络合滴定
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H6Y20.+8
H6YH 2+5Y+H2Y 2-
H4Y
HY 3-
Y 4H - 3Y-
分布系数
分布系数pKa00..4=46 2.75H H25YY+2-Hp3YKa- 5=6.2H4Y3-pKa6=10.Y 344-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种型体分布图 pH
K2=
[ML2] [ML][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
i j i1K j K 1 K K2 物..表.K 之示i间 相[ 的[ M M 邻] 关L [ 络L ] 系]合 [M [M L L ][ 2 L ]] ...配[M 表体[L M 示之i L 1 ] 络i间[ ]L 合的]物关与系
2007-03
CYJ 5
Analytical Chemistry 分析化学
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe 2+ + 3
NN
邻二氮菲
NN Fe
2+ 3
桔红色 max
2007-03
CYJ 6
Analytical Chemistry 分析化学
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
6.2.1 络合物的稳定常数及各级分布分数 6.2.2 副反应系数和条件稳定常数 6.3 络合滴定的基本原理
郑州大学分析化学课件之第六章络合平衡和络合滴定法.ppt
负电荷的总数(电中性原则)。
质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
物料平衡
Analytical Chemistry 分析化学
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
质量平衡方程（MBE）
2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
对于Al3+,å=900,依照同样的计算步骤可得
γAl3+= 0.11 aAl3+=0.0055mol/L 通过对比发现离子强度对高价离子影响较大
5.1.2
溶液中的酸碱反应及平衡常数
Analytical Chemistry 分析化学
对于酸碱的定义，分析化学中广泛使用的是1923年 丹麦化学家布朗斯特德(J.N.Bronsted)提出的质子理 论。
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。
酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成 相应的共轭酸。如下式表示：
HA ⇌ A- + H+
酸
碱 质子
HA-A-称为共轭酸碱对
共轭酸碱彼此只相差一个质子。
2. 酸碱半反应
Analytical Chemistry 分析化学
酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共
以质子传递反应为基础的滴定分析法。 是滴定分析中最重要的方法之一。 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱 直接或间接发生质子转移反应的物质。
基本概念
Analytical Chemistry 分析化学
1. 酸碱定义和共轭酸碱对
酸：凡能给出质子的物质是酸。
如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等； 碱：凡能接受质子的物质是碱。
质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
物料平衡
Analytical Chemistry 分析化学
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
质量平衡方程（MBE）
2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
对于Al3+,å=900,依照同样的计算步骤可得
γAl3+= 0.11 aAl3+=0.0055mol/L 通过对比发现离子强度对高价离子影响较大
5.1.2
溶液中的酸碱反应及平衡常数
Analytical Chemistry 分析化学
对于酸碱的定义，分析化学中广泛使用的是1923年 丹麦化学家布朗斯特德(J.N.Bronsted)提出的质子理 论。
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。
酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成 相应的共轭酸。如下式表示：
HA ⇌ A- + H+
酸
碱 质子
HA-A-称为共轭酸碱对
共轭酸碱彼此只相差一个质子。
2. 酸碱半反应
Analytical Chemistry 分析化学
酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共
以质子传递反应为基础的滴定分析法。 是滴定分析中最重要的方法之一。 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱 直接或间接发生质子转移反应的物质。
基本概念
Analytical Chemistry 分析化学
1. 酸碱定义和共轭酸碱对
酸：凡能给出质子的物质是酸。
如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等； 碱：凡能接受质子的物质是碱。
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③金属离子M的副反应及副反应系数 M + Y = MY
OH-
① M的羟基效应系数（M(OH))
M(OH)= 1 + ∑i[OH]i
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
② M的络合效应系数（M(L))
M(L)= 1 + ∑i[L]i ③ M的总副反应系数（M) M= ∑M(i)-(n-1)
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
二、络合滴定
——滴定过程中各组分浓度的计算
（4）滴定突越范围的影响因素 滴定突跃范围 （3.0+pcMsp， lgKMY-3.0）
金属离子浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
M的副反应系数
MY
M
Y
一、络合平衡
（1）副反应系数（ ） ① 副反应系数的定义 未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值 =
没有参与主反应的该组分的总浓度 组分的平衡浓度
[x] = [x] 1
应用
组分的平衡浓度 反应的条件平衡常数
一、络合平衡
② 滴定剂EDTA的副反应及副反应系数 M + Y = MY
H+
① EDTA的酸效应系数（Y(H))
Y(H)=1+∑iH [H+]i ② EDTA的共存离子应系数（Y(N)) Y(N)= 1 + KNY[N] ③ EDTA的总副反应系数（Y)
N
HY
● ● ●
Y(N)
NY
Y(H) Y
H6Y
Y = ∑Y(i)-(n-1)
副反应个数
一、络合平衡
影响络合物稳 定性的因素
二、络合滴定 1．络合滴定中的标准溶液及其配制
常用标准溶液 ——EDTA 配制方法——间接法配制 标定EDTA的基准物 ——测定什么离子就用这种离子的纯金属或 其氧化物/盐类作为基准物
二、络合滴定 2．金属指示剂(In)
（1）金属指示剂的理论变色点
——当[In/]/[Min/]=1时的金属离子浓度（pMep/)
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
HOOCH2C NH+-CH2-CH2-NH+
-OOCH 2C
CH2COO-
乙二胺四乙酸 (H4Y)
CH2COOH
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
常用形式：乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y· 2H2O) （2）EDTA的离解平衡 ——EDTA为六元酸 H6 Y2＋
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L]
K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
一、络合平衡
3、副反应系数和条件稳定常数 以 M + Y = MY的反应为例
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
M + L = ML 累积稳定常数
[ML] K1= [M][L]
[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
ML + L = ML2
● ● ●
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
12 10 8
pM'
14 12 10
pM'
c = 0.020 mol/L
8 6 4 2 0
6 4 2 0 0 50 100 T/ % 150 200
0
50
100 T/ %
150
200
络合滴定中准确滴定的条件：lgcMsp· KMY≥6.0
二、络合滴定
4、络合滴定过程的控制
（1） 准确滴定与分别滴定判别式 ① 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.1%，根据终点误差公式，有：
副反应个数
M(OH)n MLn
M
一、络合平衡
（2）条件稳定常数（ K /MY ）
K MY
K MY
o
K
/ MY
[MY] MY K MY [M][Y] M Y
aMY （活度常数） aM aY
[MY] （稳定常数） [M][Y]
lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lgMY MY的副反应忽略不计时 lgK/MY = lgKMY - lgM - lgY
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
' lg K CaY lg K CaY lg Y
Y Y ( H ) Y (Cu
2
)
1
Y (Cu
2
)
1 K CuY [Cu 2 ] 1 K CuY [Cu 2 ]' / Cu ( NH 3 ) 1 10
18.8
1 10 3.06
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
→ H5
Y+
→ H4Y → H3 → H2
Y-
Y2-
→
HY3-
→ Y4-
一、络合平衡 1、EDTA
（3）EDTA的螯合物的特点
① 与金属离子能形成多个多元环， 配合物的稳定性高； ② 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； ③ 与无色金属离子生成无色配合 物，与有色金属离子生成更深颜色 的配合物。
sp / sp / （3）提高络合滴定选择性 ——使 lg(cM K MY ) - lg(cN K NY ) 5
络合掩蔽法 降低[N]
沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
改变K ——采用其他鳌合剂作为滴定剂
二、络合滴定 5、络合滴定的应用
直接滴定法 返滴定法 ——测定Al 置换滴定法 间接滴定法
二、络合滴定
二、络合滴定 3．滴定过程中各组分浓度的计算 M + Y = MY
（1）化学计量点时溶液中M的浓度 1 / / / sp pM sp PYsp (lg K MY pCM ) 2 （2）sp前 ——设滴定剂不足 0.1％ [M]=0.1% cMsp ，即：pM=3.0+pcMsp （3）sp后 ——设滴定剂过量 0.1％ [Y]=0.1% cMsp [M]= [MY] KMY[Y] 滴 定 突 跃 范 围
已知lgKZrY = 29.5，lgKFe(III)Y = 25.1，lgKFe(II)Y = 14.32； pH1.0时，lgY(H)=18.10；ZrO2 和Fe2O3的相对分子量分别为 123.2和159.7。
例4解答 （1）因为加盐酸羟胺可以还原Fe3+到Fe2+，而lgKZrY- lgKFe(II)Y = 29.5-14.32>>6，而且此时：lgKFe(II)Y/=14.32-18.10<0，所以加盐 酸羟胺后滴定的是Zr，Fe不会被滴定。 ZrO2的含量为：
0.001 7.45 10 10 5.47 10 7.27 10 8.31
' lg K CaY 10.7 7.45 3.25 不能准确滴定Ca 2
例3: 测定锆英石中ZrO2 和Fe2O3的含量时，称取 1.0000g试样，采取适当的方法将样品配制成250.0mL 的样品溶液。移取50.00mL该样品溶液，调节溶液pH 到1.0，加盐酸羟胺还原Fe3+后，以二甲酚橙为指示剂， 用0.02000mol/L的EDTA滴定，消耗12.50mL；然后在 溶液中加浓HNO3，加热，使Fe2+氧化到Fe3+，再调节 溶液pH到1.0，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述 EDTA滴定，消耗25.00mL。（1）用计算说明在第一 步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（2） 计算试样中ZrO2 和Fe2O3的含量。
Fe O
2 3
0.02 25.00 159.7 103 250 100% 19.96% 1.0 50 2
OH-
① M的羟基效应系数（M(OH))
M(OH)= 1 + ∑i[OH]i
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
② M的络合效应系数（M(L))
M(L)= 1 + ∑i[L]i ③ M的总副反应系数（M) M= ∑M(i)-(n-1)
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
二、络合滴定
——滴定过程中各组分浓度的计算
（4）滴定突越范围的影响因素 滴定突跃范围 （3.0+pcMsp， lgKMY-3.0）
金属离子浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
M的副反应系数
MY
M
Y
一、络合平衡
（1）副反应系数（ ） ① 副反应系数的定义 未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值 =
没有参与主反应的该组分的总浓度 组分的平衡浓度
[x] = [x] 1
应用
组分的平衡浓度 反应的条件平衡常数
一、络合平衡
② 滴定剂EDTA的副反应及副反应系数 M + Y = MY
H+
① EDTA的酸效应系数（Y(H))
Y(H)=1+∑iH [H+]i ② EDTA的共存离子应系数（Y(N)) Y(N)= 1 + KNY[N] ③ EDTA的总副反应系数（Y)
N
HY
● ● ●
Y(N)
NY
Y(H) Y
H6Y
Y = ∑Y(i)-(n-1)
副反应个数
一、络合平衡
影响络合物稳 定性的因素
二、络合滴定 1．络合滴定中的标准溶液及其配制
常用标准溶液 ——EDTA 配制方法——间接法配制 标定EDTA的基准物 ——测定什么离子就用这种离子的纯金属或 其氧化物/盐类作为基准物
二、络合滴定 2．金属指示剂(In)
（1）金属指示剂的理论变色点
——当[In/]/[Min/]=1时的金属离子浓度（pMep/)
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
HOOCH2C NH+-CH2-CH2-NH+
-OOCH 2C
CH2COO-
乙二胺四乙酸 (H4Y)
CH2COOH
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
常用形式：乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y· 2H2O) （2）EDTA的离解平衡 ——EDTA为六元酸 H6 Y2＋
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L]
K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
一、络合平衡
3、副反应系数和条件稳定常数 以 M + Y = MY的反应为例
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
M + L = ML 累积稳定常数
[ML] K1= [M][L]
[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
ML + L = ML2
● ● ●
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
12 10 8
pM'
14 12 10
pM'
c = 0.020 mol/L
8 6 4 2 0
6 4 2 0 0 50 100 T/ % 150 200
0
50
100 T/ %
150
200
络合滴定中准确滴定的条件：lgcMsp· KMY≥6.0
二、络合滴定
4、络合滴定过程的控制
（1） 准确滴定与分别滴定判别式 ① 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.1%，根据终点误差公式，有：
副反应个数
M(OH)n MLn
M
一、络合平衡
（2）条件稳定常数（ K /MY ）
K MY
K MY
o
K
/ MY
[MY] MY K MY [M][Y] M Y
aMY （活度常数） aM aY
[MY] （稳定常数） [M][Y]
lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lgMY MY的副反应忽略不计时 lgK/MY = lgKMY - lgM - lgY
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
' lg K CaY lg K CaY lg Y
Y Y ( H ) Y (Cu
2
)
1
Y (Cu
2
)
1 K CuY [Cu 2 ] 1 K CuY [Cu 2 ]' / Cu ( NH 3 ) 1 10
18.8
1 10 3.06
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
→ H5
Y+
→ H4Y → H3 → H2
Y-
Y2-
→
HY3-
→ Y4-
一、络合平衡 1、EDTA
（3）EDTA的螯合物的特点
① 与金属离子能形成多个多元环， 配合物的稳定性高； ② 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； ③ 与无色金属离子生成无色配合 物，与有色金属离子生成更深颜色 的配合物。
sp / sp / （3）提高络合滴定选择性 ——使 lg(cM K MY ) - lg(cN K NY ) 5
络合掩蔽法 降低[N]
沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
改变K ——采用其他鳌合剂作为滴定剂
二、络合滴定 5、络合滴定的应用
直接滴定法 返滴定法 ——测定Al 置换滴定法 间接滴定法
二、络合滴定
二、络合滴定 3．滴定过程中各组分浓度的计算 M + Y = MY
（1）化学计量点时溶液中M的浓度 1 / / / sp pM sp PYsp (lg K MY pCM ) 2 （2）sp前 ——设滴定剂不足 0.1％ [M]=0.1% cMsp ，即：pM=3.0+pcMsp （3）sp后 ——设滴定剂过量 0.1％ [Y]=0.1% cMsp [M]= [MY] KMY[Y] 滴 定 突 跃 范 围
已知lgKZrY = 29.5，lgKFe(III)Y = 25.1，lgKFe(II)Y = 14.32； pH1.0时，lgY(H)=18.10；ZrO2 和Fe2O3的相对分子量分别为 123.2和159.7。
例4解答 （1）因为加盐酸羟胺可以还原Fe3+到Fe2+，而lgKZrY- lgKFe(II)Y = 29.5-14.32>>6，而且此时：lgKFe(II)Y/=14.32-18.10<0，所以加盐 酸羟胺后滴定的是Zr，Fe不会被滴定。 ZrO2的含量为：
0.001 7.45 10 10 5.47 10 7.27 10 8.31
' lg K CaY 10.7 7.45 3.25 不能准确滴定Ca 2
例3: 测定锆英石中ZrO2 和Fe2O3的含量时，称取 1.0000g试样，采取适当的方法将样品配制成250.0mL 的样品溶液。移取50.00mL该样品溶液，调节溶液pH 到1.0，加盐酸羟胺还原Fe3+后，以二甲酚橙为指示剂， 用0.02000mol/L的EDTA滴定，消耗12.50mL；然后在 溶液中加浓HNO3，加热，使Fe2+氧化到Fe3+，再调节 溶液pH到1.0，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述 EDTA滴定，消耗25.00mL。（1）用计算说明在第一 步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（2） 计算试样中ZrO2 和Fe2O3的含量。
Fe O
2 3
0.02 25.00 159.7 103 250 100% 19.96% 1.0 50 2