顺酐的清洁生产

毕业论文课落款称顺酐的清洁生产学生姓名徐文俊学号38专业精细化学品生产技术班级精细0530指导教师孙毓韬2010年6月摘要：顺丁烯二酸酐是一个重要的化工产品中间体，普遍应用于生产不饱和聚酯树脂、1，4—丁二酸、四氢呋喃、富马酸、酒石酸等。

该生产流程是用苯催化氧化的方式，生产原料主如果苯和空气。

我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，但由于我国反映器设计和制造水平有限和催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。

自从20世纪80年代我国引进多套万吨级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步人正常发展的轨道。

关键词：顺丁烯二酸酐生产进程原理苯物化性质发展趋势前言：目前，国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变，没有其他新的生产线路出现，技术进展主要体此刻现有装置的工艺改良和提高催化剂性能两个方面。

顺酐产品本钱50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来肯定工艺条件。

目前，三菱化学/英国BOC公司、SISAS公司等别离开发了回扫尾气中未反映的正丁烷，将其从头送回反映器中参与反映，以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。

一、顺丁烯二酸酐顺酐（简称MA）是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐、失水苹果酸酐，外观为白色斜方形针状结晶，分子式C4H23，分子量，熔点52.8℃，沸点202℃，相对密度，闪点103℃，易升华。

顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。

顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆，对人有必然的刺激作用，对人体皮肤有必然的灼伤。

顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食物添加剂和表面活性剂等领域。

另外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途普遍的精细化工产品，开发利用前景十分广漠。

顺丁烯二酸分子内失去一分子水而形成的环酸酐。

分子式C4H2O3。

无色晶体。

熔点60℃。

沸点197～199℃，密度1.314克／厘米3（60℃）。

易溶于乙醇、丙酮、氯仿、1，4-二氧六环等有机溶剂。

顺丁烯二酸酐能与醇、胺、金属有机试剂发生亲核加成；在适当反映条件下也可发生一般烯烃的亲电加成反映。

顺丁烯二酸酐是重要的亲双烯试剂，它能与共轭双烯发生反映，形成环己烯衍生物。

若进一步与烯烃共聚合，即可合成多种脂。

顺丁烯二酸酐在高温下与水反映，生成外消旋苹果酸。

顺丁烯二酸酐在工业上是在五氧化二钒催化下用空气氧化苯制得。

甲苯、二甲苯或环烷烃也可作该法的原料。

顺丁烯二酸酐主要用于与乙二醇缩聚制造不饱和聚酯树脂，普遍用于制造烘漆、清漆和油墨等。

顺丁烯二酸酐是制造反丁烯二酸、丁二酸、酒石酸的原料。

顺丁烯二酸酐与亚硫酸氢钠加成生成的磺基丁二酸，可用于制造润湿剂。

顺丁烯二酸酐还可用于制造农药、医药、染料、石油添加剂和润滑剂。

二、顺丁烯二酸酐物化性质1.性质：又称马来树脂和失水苹果酸树脂。

由顺丁烯二酸酐与多元醇经酯化而成一类聚酯树脂。

一般色浅，主要用于制涂料，也用于制油墨和用作增塑料等。

通常有下列三种：（1）二元醇顺丁烯二酸酐树脂，常常利用的二元醇是乙二醇，酯化时往往加入邻苯二甲酸酐，以改变其脆性；（2）油改性甘油顺丁烯二酸酐树脂，酯化时一般加入干性植物油、邻苯二甲酸酐和甘油，以改变其胶凝性；（3）松香改性甘油顺丁烯二酸酐树脂，由松香与顺丁烯二酸酐作用后，再用甘油酯化而成，具有透明耐光特点。

斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华。

熔点℃。

沸点202℃。

闪点（开杯）110℃。

自燃点447℃。

相对密度(20/4℃)。

溶于水生成顺丁烯二酸。

在25℃时，100g溶剂中的溶解度：丙酮227g，醋酸乙酯122g，氯仿，苯50g。

溶于乙醇并生成酯。

2.顺丁烯二酸酐凝固点测定：仪器内度管（长150mm，内径20mm）；套管（长130mm，，内径40mm）；搅拌器（直径1.5mm不锈钢丝制带柄的圈，圈直径14mm，柄垂直于圈平面）；温度计（35-70℃，分度为1/10℃，长30-35cm。

中间泡距水银储泡较近，在使历时都能当在试样中）；辅助温度计（0-100℃，分度为1℃）；恒温水浴（浴温能控制在65±2℃，水浴的盖上备有插入内试管用的适合的孔）。

测定步骤称取约20g试样，置于干燥的内试管中，于65±2℃水浴内加热熔化试样（避免水汽浸入），控制熔化试样温度不超过60℃。

待试样初熔时安装好温度计、辅助温度计和搅拌器，温度计水银球底部距内试管底15mm，辅助温度计水银球处在温度计水银柱露于塞上部份的中部。

当试样全数熔化，将内试管从水浴中掏出置于套管内（如图4），在室温下冷却，同时搅拌（为和碰试管壁），搅拌速度每分钟来回3-5次，试样内出现结晶时停止搅拌。

凝固温度回升至某一最高点并维持1min不变时（温度回升超过2℃，表示已经出现冷却，须从头测定），此温度即为视凝固点三、生产进程原理：顺丁烯二酸酐是一个重要的化工产品中间体，普遍应用于生产不饱和聚酯树脂、1，4—丁二酸、四氢呋喃、富马酸、酒石酸等。

该生产流程是用苯催化氧化的方式，生产原料主如果苯和空气。

反映原理如下：主反映：+ O2 330℃— 420℃C4H2O3+ 2CO2+ 2H2O水吸收： C4H2O3+ H2O C4H4O4(30%)恒沸脱水：C4H4O4+ C8H10C4H2O3+ C8H10·2H2O结合工艺流程图，叙述顺酐生产进程：按工序的进程，可以将顺酐生产流程图分为四个部份：1.反映2.吸收3.恒沸脱水4.间歇精馏（一）反映将苯槽中的苯经转子流量计计量后用苯泵打到苯汽化器，使苯汽化为苯汽。

同时空气通过离心风机加压，与反映排出的高温气体在预热器内换热，升高到必然温度后，和苯蒸汽混合，使苯在空气中含量达到1%—2%。

将混合气体从上部通入有上千根列管的固定床反映器，列管内填满了钒—钼催化剂。

由于该反映是强放热反映，所以利用在反映器内循环的熔盐转移一部份热量，熔盐在熔盐换热器中冷却，排出的水蒸气通到蒸汽储罐中供工厂的统一利用。

（二）吸收产物由反映器底部排出，在预热器内加热原料后，通到部份冷凝器顶用温水进行部份冷凝。

在顺酐冷却到露点时变成液体，通过酐气分离，流到粗酐槽中待精馏。

剩下的产物还含有较多的顺酐，此时，可以将物料通到吸收塔中进行水吸收。

当吸收塔中的顺酸浓度达到饱和（30%）就可以够出料。

顺酸打到浓酸箱中进行后续工序。

这时尾气中只含二氧化碳、水和氮气，所以可以直接排放到空气中。

（三）恒沸脱水浓酸用浓酸泵打到酸水蒸发器中提浓，通过气液分离装置，分离出来的带有少量顺酸的水蒸气，利用淡酸冷凝器冷凝回收后，可以送回吸收塔进行提浓。

分离出来的浓酸直接进入板式精馏塔，和二甲苯进行恒沸脱水，此时阀门1和阀门3打开，阀门2和阀门4关闭。

二甲苯和水的恒沸物在塔顶排出，通过塔顶冷凝器冷凝，送入苯水分离器，水由底部排到淡酸箱。

二甲苯送回塔顶回流。

顺酐由塔底排到精馏釜中，待釜中的顺酐浓度达到饱和，就可以够进行间歇精馏了。

（四）间歇精馏此时，停止进料，关闭阀门1和阀门3，打开阀门2和阀门4。

由于二甲苯的沸点比顺酐低，所以二甲苯先蒸出来，通过塔顶冷凝器和二甲苯冷凝器冷凝，二甲苯回收到二甲苯锅以循环利用。

当二甲苯蒸得差不多时，顺酐也开始蒸出，此时的顺酐浓度还达不到要求，可以回收到割头锅里。

待蒸出的顺酐浓度达到要求，就可以够回收产品了。

在精馏后期，所须的温度太高，可以采取减压精馏，这个工作由蒸汽喷射泵和真空冷凝器完成。

到最后剩下的是顺酐与二甲苯恒沸物，回收到割尾锅。

二甲苯锅、割头锅和割尾锅的料液供下一次恒沸脱水进程利用，这样可以节省本钱。

顺酐则送到切片车间进行切片包装。

至此，整个生产工序完成。

四、生产方式1.生产工艺线路目前，工业上顺酐的生产工艺线路按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种，其中苯氧化法应用最为普遍，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此最近几年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。

苯氧化法苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5－MnO3等为活性组分，α-Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反映生成顺酐。

苯氧化法是生产顺酐的传统生产方式，工艺技术成熟靠得住，主要技术有美国SD法、UCB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普及，UCB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方式。

C4烯烃法该法是以混合C4馏分中的有效成份正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2O5－P2O5系催化剂作用下经气相氧化反映生成顺酐，其中正丁烯在反映进程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。

在反映进程中，除生成主产物外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水和少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。

德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺。

日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的C4馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。

由于脱氢属于吸热反映，而且副产物较多，因此，混合C4烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。

苯酐副产法在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产取得必然数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的5%。

在苯酐生产中，反映尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后取得顺酐产品。

正丁烷氧化法正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反映生成顺酐。

该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小和欧美等国家正丁烷资源丰硕等原因此取得迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。

2. 在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反映速度均比苯法低，正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达%%（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为50%，故对于一样规模的生产装置需求较大的反映器和紧缩机；采用流化床反映器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%-4%（摩尔分数）。

流化床反映器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（20kt/a以上），如能取得价廉且供给有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反映器。

与传统苯法相较，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等长处。

正丁烷法每吨顺酐产品消耗吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗吨苯。

而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1：，苯法为1：，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。