液相传质过程动力学
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第 4 章 液相传质步骤动力学
一、 菲克第二定律的导出
菲克第二定律可以由菲克第一定律推导得出
P53 图4.12 菲克第二定律是一个二次偏微分方程，用数学
上的积分变换以及特殊的边界条件可以求解这个 方程。 二、平面电极的非稳态扩散 假设条件
(1) 电迁移和对流均不存在，且扩散系数与反应 粒子的浓度无关。
(2) 讨论对象是很大平面电极上的一小块面积。 (3) 与电极表面平行的液面上，各点反应物浓度
非稳态扩散
稳态扩散传质以前的扩散传质就称为非稳态扩 散。在非稳态扩散中，扩散传质速度、扩散层 厚度、扩散层内反应物粒子的浓度均是时间和 距离的函数，并且，扩散层厚度随时间的延长 而增大。如图 4.3 所示。(P43) 二、理想情况下的稳态扩散
理想情况下的扩散电流密度
图4.4 ；图4.5 (P44) 为研究理想稳态扩散的装 置以及理想情况下电极表面液层中反应物粒子 的浓度分布。
均相同。
初始条件和边值条件 (1) 初始时，反应物粒子完全均匀分布在溶液 相当中。即t=0 时，c(x,0)=c°(初始条件) (2) 当t＞0时，在x→∞处，反应物粒子的浓 度不发生变化，即 c(∞,t)= c°(边界条件) (3) 当电极上通电流时，电极表面反应物粒子 的浓度立即下降为零(完全浓度极化)，即 t＞0，x=0时， c(0,t)=0 (边界条件)
根据上述的初始条件和边值条件，可以求出菲克 第二定律的解，如P54 式(4.32)所示
误差函数及其性质 (1) “erf ”为误差函数，它是不可积分的，只能 求近似值。 (2) 当λ=0时 ， erf(λ)=0 (3) 当λ=∞时 ， erf(λ)=1 (4) 当λ≥2 时， erf(λ)≈1
平面电极的非稳态扩散 菲克第二定律的解与误差函数相对照得出：
菲克第二定律可以由菲克第一定律推导得出
P53 图4.12 菲克第二定律是一个二次偏微分方程，用数学
上的积分变换以及特殊的边界条件可以求解这个 方程。 二、平面电极的非稳态扩散 假设条件
(1) 电迁移和对流均不存在，且扩散系数与反应 粒子的浓度无关。
(2) 讨论对象是很大平面电极上的一小块面积。 (3) 与电极表面平行的液面上，各点反应物浓度
非稳态扩散
稳态扩散传质以前的扩散传质就称为非稳态扩 散。在非稳态扩散中，扩散传质速度、扩散层 厚度、扩散层内反应物粒子的浓度均是时间和 距离的函数，并且，扩散层厚度随时间的延长 而增大。如图 4.3 所示。(P43) 二、理想情况下的稳态扩散
理想情况下的扩散电流密度
图4.4 ；图4.5 (P44) 为研究理想稳态扩散的装 置以及理想情况下电极表面液层中反应物粒子 的浓度分布。
均相同。
初始条件和边值条件 (1) 初始时，反应物粒子完全均匀分布在溶液 相当中。即t=0 时，c(x,0)=c°(初始条件) (2) 当t＞0时，在x→∞处，反应物粒子的浓 度不发生变化，即 c(∞,t)= c°(边界条件) (3) 当电极上通电流时，电极表面反应物粒子 的浓度立即下降为零(完全浓度极化)，即 t＞0，x=0时， c(0,t)=0 (边界条件)
根据上述的初始条件和边值条件，可以求出菲克 第二定律的解，如P54 式(4.32)所示
误差函数及其性质 (1) “erf ”为误差函数，它是不可积分的，只能 求近似值。 (2) 当λ=0时 ， erf(λ)=0 (3) 当λ=∞时 ， erf(λ)=1 (4) 当λ≥2 时， erf(λ)≈1
平面电极的非稳态扩散 菲克第二定律的解与误差函数相对照得出：
电化学合成中的气液相界面传质过程
电化学合成中的气液相界面传质过程气液相界面传质过程在电化学合成中起着关键作用。
本文将从概念、原理和应用几个方面来探讨电化学合成中的气液相界面传质过程。
一、概念气液相界面传质过程是指气体和溶液之间的物质交换现象。
在电化学合成中，电极表面常常有气体产生或者需要气体反应参与，而气液相界面传质过程则是实现气体电化学反应必不可少的环节。
这一过程包括气体的吸附、溶解、扩散和电化学反应等多个步骤。
二、原理气液相界面传质过程的原理主要涉及物质的扩散和反应动力学。
1. 物质扩散：气体分子在溶液中通过扩散来实现从气相到液相的传递。
扩散的速率受到物质浓度梯度、扩散系数和介质的粘度等因素的影响。
2. 反应动力学：气体和溶液之间的化学反应速率也是影响传质过程的重要因素。
反应速率受到反应物浓度、反应温度和催化剂等因素的影响。
三、应用气液相界面传质过程在电化学合成中有着广泛的应用，如电池的气体扩散层、电解槽中的气体供应和溶解以及燃料电池气体电极等。
下面以燃料电池为例来说明应用：1. 燃料电池：燃料电池是一种利用化学能转换为电能的设备。
其中的气液相界面传质过程是产生电能的重要步骤之一。
燃料电池中的氢气和氧气在电极表面发生氧化还原反应，而通过气液相界面的传质过程，使氢气和氧气得以供应并参与反应，产生电能。
2. 气体电极：气体电极是燃料电池中的重要组成部分，通过气液相界面传质过程来实现氢气或其他气体的吸附、溶解和反应。
利用电化学合成的方法，可以调节气体电极的特性，提高反应效率和电能转化效率。
四、总结气液相界面传质过程在电化学合成中具有重要的地位和应用。
了解其概念、原理和应用，对于提高反应效率、优化反应条件以及控制电化学合成过程具有重要意义。
未来的研究中，随着材料科学和电化学技术的发展，进一步深入研究气液相界面传质过程的机制和控制方法，将有助于推动电化学合成技术的发展和应用。
通过以上内容，我们对电化学合成中的气液相界面传质过程有了更深入的了解。
第五章 液相传质步骤动力学
无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区
分开，见图.4。
02:58:39
Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器
中的Ag+离子浓度
CO Ag
无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放
电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度
差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相
。将（5.7）代入（5.6）中，
得
j
jd
(1
CiS Cio
)
(5.8)
或CiS＝C（io 1－
j jd
）
(5.9)
由（5.9）知，若j>jd, 则
C
S i
0
为不可能，可进一步证
实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度
极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电
粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
强制对流条件下的稳态扩散
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
02:58:39
1.电极表面附近的液流现象及 传质作用
设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度u就越小，在电极表面 即 x=0 处 ， u=0。 而 在 较 远 离 电 极表面的地方，电极表面阻滞 作 用 消 失 ， 液 流 速 度 为 uo， 如 图5.5所示。
02:58:39
02:58:39
第四章液相传质过程与浓差极化
4.1.1 极化的原因
此时，由于电极表面的电化学过程为快 步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依 旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的 本质。
“浓差过电位η浓差”是电极浓差极化程度
的度量。
4.1.1 极化的原因
（2）活化极化（电化学极化）
在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓
而造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致电极 电位偏离平衡电位的现象，叫做“活化极化”。
经典恒电流法原理
采用直流电源V、限流电阻R、直流电流表A与电解池串联， 构成测量回路，r为电解池内阻。
I V V Rr R
(R>>r)
经典恒电流方法原理图
4.1.2 极化曲线的测量
c) 恒电流法与恒电位法的区别 当极化曲线上，电流与电位为一一对应关系时，两种方
法没有区别，采用两种方法测得的极化曲线是相同的。 当一个电流值下对应有多个电位时，就不能采用恒电流
ci：为i离子的浓度，单位（mol·m-3）； Jc,i：粒子i在单位时间、垂直于运动方向的单
位截面积上流过的量，单位（mol·m-2·s-1）
4.2.1 液相传质的三种方式
(2) 电迁移
在电场力的作用下，引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传 质速度为Je,i。
“+” 表示阳离子 “-” 表示阴离子 Je,i：i离子的电迁移量（mol·cm-2·s-1）； ci： i离子的浓度（mol·cm-3）； i： i离子的电迁移速度（cm·s-1）； ui： i离子的淌度（cm2·s-1·V-1），单位电场强度下离子运动速度； E： 电场强度（V·cm-1）；
（3）传质发生的区域 电极表面附近
的液层可以分 为双电层区、 扩散层区、对 流区。
第五章_液相传质步骤动力学
第五章_液相传质步骤动力学第五章的主题是液相传质步骤动力学。
在这一章中，我们将讨论液体中分子扩散的过程以及影响该过程的因素。
具体来说，我们将着重研究扩散速率的决定因素，如浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等。
液体中的分子扩散通常可以用弗克定律来描述。
根据弗克定律，扩散速率与浓度梯度成正比，与温度成正比，与分子大小和介质性质成反比。
换句话说，浓度梯度越大，扩散速率越快；温度越高，扩散速率越快；分子较小，扩散速率越快；介质越稀稠，扩散速率越慢。
浓度梯度是液体中分子扩散的主要驱动力。
浓度梯度越大，分子的扩散速率就越快。
这是因为浓度梯度越大，扩散过程中的质量传递也就越大。
另外，浓度梯度的大小还与分子之间的相互作用力有关。
如果分子之间的相互作用力较小，浓度梯度对于扩散速率的影响就更加显著。
温度是液体分子扩散速率的另一个重要因素。
根据斯托克斯-爱因斯坦关系，温度越高，分子的平均速度就越快，扩散速率也就越快。
这是因为温度升高会增加分子的热运动能量，从而促使分子穿过介质的能力增强。
分子的大小也会影响液相传质步骤动力学。
较小的分子在液体中的扩散速率通常更快，因为它们相对于较大的分子来说，更容易穿过介质的孔隙。
介质的性质对液相传质步骤动力学也有重要影响。
介质的粘度越高，分子的扩散速率越慢，因为高粘度会阻碍分子的运动。
另外，介质的孔隙结构也会影响分子的扩散速率。
如果介质具有较大的孔隙，分子的扩散速率就会更快。
相反，如果孔隙较小，分子的扩散速率就会较慢。
总的来说，液相传质步骤动力学是一个复杂的过程，涉及到浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等多个因素。
了解这些因素对传质速率的影响，有助于我们更好地理解和控制液相传质过程。
第三章(3)__液相传质步骤动力学解析
nF
R
c
s R
1.反应产物生成独立相
s R
cRs
s R
1
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
cs
0O
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
0 cO0 1
i id
平＋
RT nF
ln 1
i id
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.当反应产物可溶时
有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
电极表面传质区域的划分
c
cs
c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
3.3.2 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c c 0
s
Ag
Ag
强烈搅拌
管径极小
dc c0 c s 常数 dx l
K
Ag
NO3
大量局外 电解质
ln oo DR R R Do
常数
(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，
o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
i 2FD
第五章液相传质步骤动力学（ＰＤＦ）
n 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从
高浓度区域向低浓度区域移动。分为稳态扩散
t 和非稳态扩散两个阶段。
Urgen 由菲克第一定律确定：
Ji
=
−
Di
(
dci dx
)
扩散流量
扩散系数
传质方向与浓度增大方向相反 浓度梯度
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rg 说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可以 U 称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。
我们仍然沿用扩散层来处理实际扩散问题, 把通过电极的电流密度仿理想扩散方程。
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真实条件下，扩散区与对流区互相重叠，没有明确
三种传质方式的比较：
传质方式 区别
推动力
传输的物质
作用区域
电迁移
nt 电场力 Urge 带电粒子
对流
重力差 外力
任何微粒
双电层区 对流区
扩散 化学位梯度
任何微粒 扩散区
速度
Ji =±Ci ⋅ui ⋅E
J i = CiVx
Ji
=
−Di
dci dx
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理想状态下稳态扩散电流密度为：
nt j
=
nF (−Ji
)
=
nFD i
c0 (i
− l
cs i
)
rge 注： U 电流密度：单位时间内通过单位面积的电量（库
仑），单位：c.m-2.s-1或者A.m-2
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订
y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2
u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：
粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由
0
RT nF
ln OcO0
RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。
0 2.由3RT
nF
log
O cO0
2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
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Id
nF
i
Di
ci0 l
（4.8a）
4.4 实际情况下的稳态过程
特点：液相中仅出现扩散作用引起的液相传 质过程很难达到稳态。
1. 对流作用存在 是实际条件下出现稳态扩散 的必要前提；
2. 扩散和对流同时存在；自然对流的数学处 理很复杂，
3. 强制对流（搅拌）则有规律可循。
Nenst 理论要点
1.在电极表面附近存在一层“静止的”液体， 其厚度随着溶液中对流现象的加剧而减少；
稳态扩散：表面液层中电极表面反应粒子的流量 已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子 的消耗，这时表面液层中浓度极化仍然存在，却 不在发展。
当达到稳态后，毛细管内各点 ci 不再变化，故各点 i 的流量必为常数。
根据（4.2）式，应有
dci ， 常也数 即毛细管内反应粒子的浓度分
dx
布必然是线性的。若电解时设法保持处电极表面上的 ci 为恒定值，则 达到稳态后毛细管内浓度梯度由下式表示：
靠近电极表面附近液层中，对流速度很小， 可忽略，主要是扩散、电迁移。
靠近电极表面附近液层中，如加上足够的 局外电解质，电迁移可以忽略。
在双电层内，各种离子浓度分布绶双电层 影响大，不服从扩散传质规律。
平面电极上稳态扩散传质过程
电极表面液层中扩散过程
稳态扩散 非稳态扩散
4.3 理想情况下的稳态过程
2.把扩散层与对流层截然分开： 在 x 的静止液层内部只出现扩散传质
过程； 在 x 处则由于对流作用较强，不会出
现浓度极化现象。
Nernst 理论局限性
（1）根据
Id
nF i
Di
ci0
求出不搅拌溶液
时 ， 的有效值约为1 ~ 5102 cm ；
强烈地搅拌溶液，在一般情况下地 有效
值也不会小于 104 cm。后一数值约相当于几
过程外，还可能发生由于液相中存在电场 而引起的电迁移传质过程。
若只考虑方向电迁过程，则有：
J 迁，i Exui0ci
（4.3）
EX
Ｘ方向的场强。u
0 i
为该荷电粒子
的“淌度”，即该粒子在单位电场强度作
用下的运动速度。
当上述三种传递方式同时作用时，粒子流量大小由Planck-Nernst方程 决定，则有：
生产过程中利用扩散动力学规律，寻求提 高产量的途径。
4.2 液相传质的三种形式
1.对流 对流传质—即物质的粒子随着流动的液体而移动。
引起对流的原因：
对流
自然对流
浓度差 温度差
强制对流
搅拌 循环
传质速度
传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的
量来表示，称为该物质的流量（J），如果是考虑与所关 心平面（例如电极表面）正交方向（常成为方向，见图4.1） 的流量，则式（4.1）可简化成图4.1
千个分子层的厚度，很难想象，具有这种
厚度的表面液层能在搅拌溶液时完全保持
静止。
（2） “截然分开”有误，无法解释，为什
么在x 处液流速度会有着突然的变化。
Левич 理论-平面电极切向液流中的 物质传递
要点
（1）提出了速度梯度的概念 du / dx 电极表面存在“表面层”，除了x 0 处外，液体都不
第四章 液相传质过程 动力学
4.1 研究液相传质过程动力学的意义
为了消除由于扩散过程迟缓带来的限制， 提高反应速度；
电极反应出在反应区（电化学，扩散混合 区控制），可通过借扩散动力学规律的研 究来修正液相传质步骤的影响；
可利用扩散过程动力学来册一些可测得屋 里参数，如扩散系数D，半波电势，组分浓 度；
传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果。
即使在稳态下，扩散层中各点 存在对流传质过程，可根据 x 0处
有效＝
ci0 dci
ciS dx x0
dc dx
常数，
x 处0 不
dc来计算 有效值.
dx
（4.10）
又根据流体动力学理论，可以推知和之间存在如下近似
关系：
有效
.
D
1
3
表
（4.11）
J i J 对，i J 扩，i J 迁，i
若只考虑沿着轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为
J x,i
xci
Di
dci x dx
Exui0ci
（4.4）
若将各种带电的粒子的流量乘以所带电荷（ 以累计得到流经该处的净电流密度
z i ，包括符号），则可
I x zi FJx,i
F
J 对，i =
x ci
（4.1a）
2. 扩散
如果溶液中某一组分存在浓度梯度，那么， 即使在静止液体中也会发生该组分自高浓 度向低浓度处转移的现象，称为扩散现象。
如果只考虑x方向的扩散传质，
（4.2）式常称J扩为，i FiDci k dd第cxi 一（定4.2律）
3. 电迁移
如果粒子带有电荷，则除了上述两种传质
u 是完全静止的。距 x 0 越近， 越小。
（2）搅拌引起的传递效果不均匀的，电极表面上各点的表 面层厚度（ 表）是不相同的，随搅拌起点变化，离搅拌起 点越近，表面层愈小。
表
y
u0
(4.9)
（3）电极表面层内存在扩散层（ ），在 0 x 扩 内存在 浓度梯度，扩 x 表 液体流速还比较大，主要是实现动 量的传递，不出现反应粒子的浓度极化。
dci cixl cix0 ci0 ciS
dx
l
l
（4.6）
J 扩,i
D
c
0 i
c
S i
l
(4.7)
与式（4.7）相应的与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为：
I nF
i
J 扩,i
＝ nF
i
Di
ci0
ciS l
(4.8)
极限扩散电流密度
cis 0----完全浓度极化，I 将趋近最大极限 值，这一极限电流密度值习惯上称为“极 限扩散电流密度”I d（ ).ziDidci dxFEx
zi ui0ci x F zici
（4.5）
根据电中性质（ zici 0 ），式中第三项等于零，即对流传质作
用不能引起净电流，于是有
I x F
zi
Di
dci dx
FEx
zi ui0ci
（4.5a）
几种液相传质方式间相互关系
一半离电极较远处，流速较大，对流速度 比扩散、电迁移速度大几个数量级，扩散、 电迁移作用可忽略，对流占主要。
有效
1
D 3
y u 1 6
1 2
1 2
0
（4.12）
仿照理想情况下推得的结果式 ：
J x,i
Di
ci0 ciS
有
I
nF
i
Di
ci0 ciS
有
Id
nF
i
Di
ci0
有
（ 4.13） （4.14） （4.15）