纳米材料和纳米结构第二讲-new-微乳液法

纳米材料的化学方法很多。但在所有的化学方法中， 纳米材料的化学方法很多。但在所有的化学方法中， 沉淀法、 还原法、 脱水法、溶剂蒸发法、微乳液法、 沉淀法 、 还原法 、 脱水法 、 溶剂蒸发法 、 微乳液法 、 微 乳聚合法等非常具有实际意义 乳聚合法等非常具有实际意义。 等非常具有实际意义。 以下我们重点阐述纳米材料合成的原理与途径、 以下我们重点阐述纳米材料合成的原理与途径、过程 控制以及合成质量。 控制以及合成质量。
层状
表面活性剂 立方相
六边形状 圆柱状
球状反胶团
球状 水 油
表面活性剂表面活性剂-油-水三相系统可能形成的自组装结构的相图示意图
三、胶团和反胶团的形成机理
1. 简单几何因素
胶团的结构简单决定于表面活性剂在界面处的几何因素。包括： 胶团的结构简单决定于表面活性剂在界面处的几何因素。包括： a0 头包面积（head group area） 头包面积（ ） v 烷基链体积（ 烷基链体积（alkyl chain volume） ） lc 最大长度 (maximum length，to which the alkyl chain can extend) ， 这些因素主要是从几何填充的角度考虑的， 它们将构成 填充参数 这些因素主要是从几何填充的角度考虑的 ， 它们将构成填充参数 （packing parameter） v/ a0 lc 。填充参数的取值将直接决定表面活性 ） 剂分子最终是聚集为胶团、小泡（ 剂分子最终是聚集为胶团、小泡（vesicles）还是微脂粒（liposomes）， ）还是微脂粒（ ） 并遵从下述规则： 并遵从下述规则： 1) 球状胶团： v/ a0 lc < 1/3 球状胶团： 非球状胶团： 2) 非球状胶团： 1/3<v/ a0 lc < 1/2 小泡或双分子层： 3) 小泡或双分子层： 1/2 <v/ a0 lc < 1 反胶团： 4) 反胶团： 1< v/ a0 lc
胶团（ ）、反胶团 微乳（ 胶团（W/O）、反胶团 微乳（O/W）结构示意图 ）、反胶团/微乳 ）
2、反胶团及纳米颗粒的形状控制
随表面活性剂浓度的进一步增加，胶团将被破坏，其形状将 可以演变为棒状、六边形状、层状胶团或者液态晶体。正是这些 胶团形状的变化为采用胶团合成微反应器制备不同形状的纳米颗 粒提供了可能性。
1) 将两种反胶团微乳液进行混合； 将两种反胶团微乳液进行混合； 2) 将一种反应物溶解于反胶团，而另一种反应物溶于水后混合。 将一种反应物溶解于反胶团，而另一种反应物溶于水后混合。
利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图
纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子 纳米晶体示意图：
纳 米 晶 体 示 意 图： 生 长 与 团 聚 体
水-表面活性剂-辅助表面活性剂三相图示意图 表面活性剂-
四、通过反胶团微乳液合成纳米颗粒
1. 反胶团微乳液（O/W）的组成 反胶团微乳液（ ）
反胶团微乳液通常是由表面活性剂、辅助表面活性剂、 反胶团微乳液通常是由表面活性剂、辅助表面活性剂、有机溶剂 和水等四种成分构成的、具有热力学稳定性的混合溶液。 和水等四种成分构成的、 具有热力学稳定性的混合溶液 。常见的 组成物为： 组成物为： 表面活性剂 ： AOT，SDS，CTAB，Triton-x等； ， ， ， 等 碳链长度为C6-C8的脂肪族醇； 的脂肪族醇； 的脂肪族醇 辅助表面活性剂 ：碳链长度为 有机溶剂（油相） ：含有 个碳原子的烷烃或者环烷烃 有机溶剂（油相） 含有6-8个碳原子的烷烃或者环烷烃
对于离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在 水中的溶解度随温度变化曲线，如图。可以看出 随温度升高，其溶解度在某一温度点急剧升高， 转折点对应的温度称克拉费特点(Krafft point)。而 此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临 界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。当溶液中表 面活性剂的浓度未超过溶解度时，在区域Ⅰ为溶 液状态KB线以下；当继续加入表面活性剂时，则 有表面活性剂析出，在区域ⅡAKB线以上；此时 再升高温度，体系又成为澄明溶液，KB曲线以下 （区域Ⅲ），但与Ⅰ相不同，相是表面活性剂的 胶束溶液。
纳 米 晶 体 示 意 图： 聚 积 体 与 软 团 聚
4. 通过微乳法形成纳米颗粒的三种途径
1) 沉淀法：金属硫化物，金属氧化物，金属碳酸盐，卤化银 2) 还原法：金属纳米颗粒 3) 水解法：金属氧化物
通过反胶团微乳法制备的BaCO3纳米线的透射电子显微镜照片和电子衍射花样
5. 采用胶团微乳液制备有机纳米颗粒
水溶液的表面化学－表面活性剂
6、反胶团（reversed micelle）： 、反胶团（ ） 在非极性溶剂中，有些表面活性剂可聚集（aggregate） 形成反胶团，即非极性疏水基向外、极性亲水基团朝向 内核和水结合在一起。
三、微乳液（Microemulsions） 微乳液（Microemulsions）
2. 由反胶团微乳液制备纳米颗粒的特点
1) 微水池的尺寸可通过调整水的量进行人为控制； 微水池的尺寸可通过调整水的量进行人为控制； 2) 所制备的纳米颗粒不容易进行硬团聚； 所制备的纳米颗粒不容易进行硬团聚； 3) 容易对纳米颗粒的表面作进一步的修饰。 容易对纳米颗粒的表面作进一步的修饰。
3. 采用反胶团微乳液合成纳米颗粒的两种途径
通过胶团微乳液合成有机纳米颗粒的示意图 I. 聚合前；II. 聚合粒子的生长：(a) 通过粒子间碰撞，(b) 通过单聚体扩 散进油相；III. 聚合后。
五、微乳法制备纳米材料的应用
除常规用于合成纳米材料外，采用微乳法制备纳米颗粒还有两个重要 的可能应用： (1) 用于合成高性能材料，如化学或生物传感器的敏感材料等； (2) 药物传递系统，这在生物医药工业中具有巨大的潜在市场。
二、界面化学的几个基本概念
1、界面化学（Interfacial Chemistry） 、界面化学（ ）
研究胶体分散体系（包括乳状液、悬浮液、泡沫等粗分散体系） 研究胶体分散体系（包括乳状液、悬浮液、泡沫等粗分散体系） 和界面化学现象的学科领域。 和界面化学现象的学科领域。
2、胶体体系（Colloid System） 胶体体系（ ）
由无数大小在10 之间的质点分散于介质中组成。 由无数大小在 -9~10-6m之间的质点分散于介质中组成。 之间的质点分散于介质中组成
3、表面张力（Surface Tension） 、表面张力（ ）
液体表面分子因受力不平衡而向液体内部挤压， 液体表面分子因受力不平衡而向液体内部挤压，表面积产生自动 收缩的倾向，使得液体表面具有张力。表面张力和表面能 （Surface Energy）是衡量分子间吸引力强弱的一种量度。 ）是衡量分子间吸引力强弱的一种量度。
纳米结构和纳米材料
微乳液法
Microemulsions
第二讲
一、纳米材料合成技术简介
1、纳米技术
– 基于物质最小单元，加工新的材料和器件 基于物质最小单元， – 通过构建原子尺度物质结构，实现材料超级性能 通过构建原子尺度物质结构，
2、先进材料与先进材料加工
– 新的技术革命基础 – 随着器件尺寸的减小，量子力学现象将成为主导 随着器件尺寸的减小， – 器件加工与系统组装需要全新的途径 – 纳米材料与纳米器件的加工成为纳米科学与技术的基础
临界填充参数，临界填充形状， 临界填充参数，临界填充形状，形成的形状
临 界 填 充 参 数 ， 临 界 填 充 形 状 ， 形 成 的 形 状
2. 增溶作用和微乳液的形成
1）增溶作用（ Solubilization ） ）增溶作用（ 增溶作用这里是指疏水（亲水）物质在水（ 增溶作用这里是指疏水（亲水）物质在水（油）中的溶解量远远 超过它们在水（ 中的正常溶解度。这样，在胶团（反胶团） 超过它们在水（油）中的正常溶解度。这样，在胶团（反胶团）的内 部将形成一个疏水（亲水）的环境，在此非极性（极性） 部将形成一个疏水（亲水）的环境，在此非极性（极性）的化合物可 以反应形成。 以反应形成。 溶解度随温度的变化： Krafft Point
（1）液相化学制备法 • 直接化学反应法 • 不溶生成物方法 • 溶解去除法 • 均匀溶液沉淀法 （2）多相化学制备法 • 水热合成法 • 熔盐合成法 • 热解法 • 火花电蚀法
（3）液滴法 • 乳胶法 • 胶团（胶束）法 胶团（胶束） • 微乳液法 • 气溶胶法 （4）气相化学法 • 加热法 • 蒸汽先驱物法 • 液体先驱物法 • 固体先驱物法
5、胶团/束（micelle） 、胶团 束 ）
– 表面活性剂的两个基本性质使它在水溶液中可以聚集形成多种形 式的分子有序组合体系， 式的分子有序组合体系，在稀溶液中可形成胶团 – 刚好能够形成胶团时表面活性剂的浓度称为临界浓度 （ critical 刚好能够形成胶团时表面活性剂的浓度称为临界浓度（ micelle concentration，CMC） ， ） – 疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成形成外层，这样可以达 疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成形成外层， 到疏水基逃离水环境、 到疏水基逃离水环境、而亲水基和水结合的要求 – 加溶作用（胶团具有溶解油的能力） 加溶作用（胶团具有溶解油的能力）
四种通ulsions ） 将油、水与数量相对较大的离子性表面活性剂/辅助表 面活性剂(cosurfactant)相混合，瞬间就可以形成微乳液体 系。微乳液是一种透明或半透明的液体，其内球状或柱 状微池的尺寸在8-100 nm。这样的微池非常适合于制备 球状或棒状的纳米颗粒。微乳液关注的因素： • 什么样的三相体系； • 微池或小液滴的尺寸与形状； • 尺寸等同性 • 分散的均匀性
4、表面活性剂（surfactant） 、表面活性剂（ ）
如果一种物质甲能够显著降低另一种物质乙的表面张力， 如果一种物质甲能够显著降低另一种物质乙的表面张力 ，通常就说甲 对乙具有表面活性。同时，称甲为乙的表面活性剂。基本特性： 对乙具有表面活性。同时，称甲为乙的表面活性剂。基本特性： – 有机溶剂，且每个烃基要含 个以上 原子才能具有优良性能； 有机溶剂，且每个烃基要含8个以上 原子才能具有优良性能； 个以上C原子才能具有优良性能 – 分子结构具有两亲（amphiphilic）分子特征： 分子结构具有两亲（ ）分子特征：