电解质溶液活度系数的计算方法
电解质的活度和活度因子
解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4
将这些数据代入得
2.022 10 4 0.00869 0.03369
1
/
2
0.831
3/23/2024
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
3/23/2024
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
Debye Huckel's Onsager 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解
质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
m m - ( 'm ) c/cO
3/23/2024
R
3/23/2024
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966) Dutch-born physical chemist, made extraordinary
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
实验7电解质溶液活度系数的测定
实验7 电解质溶液活度系数的测定一、实验目的1. 掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。
2. 通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。
学会应用外推法处理实验数据。
3. 进一步掌握电位差计的原理及其使用方法。
二、基本原理活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：(7.1)在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。
对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。
通过实验只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关系为：(7.2)平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。
本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。
其原理如下：用ZnCl2 溶液构成如下单液化学电池：该电池反应为：其电动势为：(7.3)(7.4)根据：(7.5)(7.6)(7.7)得：(7.8)式中：，称为电池的标准电动势。
可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极电势表的数据求得，即可求得。
值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：将代入式（7.8），可得：(7.9)将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（7.9），可得：(7.10)可见，可由图外推至时得到。
因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。
三、仪器及试剂仪器：恒温装置一套，UJ-25 型电位差计，检流计，标准电池，直流稳压电源，电池装置，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和400 ml 烧杯各1 只，Ag/AgCl电极，细砂纸。
从电解质溶液的当量电导计算离子的平均活度系数
C
为浓度
。
: 化 方程 式 ( I ) 为
侧 丁=
-
I Q gf A
士
:
}
Z
Z
:
,
( a1
·
)
关 于 当 量 电导 的 极 限定 律 可 写 为
,
’
`
干B
:
八= 八
,
。
一
(
B
i
八
。
) 杯丁
,
( 4 )
B
:
式 中八为 当 量 电导
p
l
八 为 无 限稀 释溶 液 中的 极限 当 量 电导
二
。
之 值为
:
2
。
! 订了
A 在 定 温 和 一 定 溶 剂 中为 常 数
,
\
( 1
)
式 中 f 士 为离 子 的平均 活 度 系 数
,
沼 飞 二二
。
其 值为
:
军
,
/ 厄 蕊丽
一
~
e
. 一
-
”
-
1 0 00
一
2— 303 k 为
.
一
,
护
1
1
。
8 24
x
1 0
万
“
(
。
T
,
)
e
越
(
。
T)
,
( 2 )
,
此处 。 为溶 剂 的 资 电常 数
0
砂士
=
a
( 八
。
一
八)
( s
a
)
邵
·
一
士 二 口一
电解质溶液活度系数的测定
llAdnaemit由图可知K’=-0.5539将各不同浓度的m时所测得的相应E值代入lg =1/0.1183 (K’- E – 0.1183lgm)γ可计算出各种不同浓度下的平均离子活度系数。
γlg1 =1/0.1183 (K’- E1 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2644 – 0.1183lg0.005} = -0.14611 =0.7143γlg2 =1/0.1183 (K’- E2 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2831 – 0.1183lg0.01} =-0.28912 =0.5139γlg3 =1/0.1183 (K’- E3 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2976 – 0.1183lg0.02} =-0.46763 =0.3407γlg4 =1/0.1183 (K’- E4 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.3180 – 0.1183lg0.05} =-0.69314 = 0.2027γlg5 =1/0.1183(K’- E5 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183{-0.5539 + 0.3328 – 0.1183lg0.1} =-0.86905= 0.1352γ5、根据公式及之关系，算出各0/(/)B B B a b b γ=22HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===溶液中HCl 相应的活度。
由公式可计算出Bγ B1 = (1m 1)2 = (0.7143 * 0.005)2 = 1.276 * 10-5γγB 2 = (2m 2)2 = (0.5139 * 0.01)2 = 2.641 * 10-5γγB3 = (3m 3)2 = (0.3407 * 0.02)2 = 4.644 * 10-5γγB4 = (4m 4)2 = (0.2027 * 0.05)2 = 1.027 * 10-4γγB5 = (5m 5)2 = (0.1352 * 0.1)2 = 1.828 * 10-4γγ思考讨论1、试述电动势法测定平均离子活度系数的基本原理。
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
离子强度与活度系数的关系
离子强度与活度系数的关系电解质溶液中实际发挥作用的浓度成为有效浓度，即为活度（activity）。
活度系数是指活度与浓度的比例系数。
在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数γ（活度系数），以表示实际溶液与理想溶液的偏差。
一、相关计算由拉乌尔定律及亨利定律排序活度溶液就是由两种或两种以上的物质（称作组分）共同组成的均一相。
如果异种质点（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同。
则此溶液称为理想溶液，而服从拉乌尔定律，也即溶液中组分i的蒸气压pi与其以摩尔分数表示的浓度ni成正比，比例常数是纯组分i的蒸气压。
在真实溶液绝大部分的浓度范围内，组分i既不顺从拉乌尔定律，又不顺从亨利定律。
对组分i的活度可以按拉乌尔定律排序，获得ar，其活度系数用γi则表示，浓度用ni则表示；也可以按亨利定律排序，获得ah，其活度系数根据冶金工作者的惯例用fi则表示，浓度用xi（即为百分数）则表示。
由于活度有不同标准态，所以计算出的标准溶解自由焓随所用活度标准态的不同而有不同值。
但无论用哪种活度标准态，对已定条件下的冶金反应，算出的自由焓变量δg将永有同一值。
二、活度应用领域在人工制备放射源时，如果反应堆中的中子注量率或加速器中带电粒子束流强度是恒定的，则制备的人工放射性核素的产生率p是恒定的，而放射性核素同时又在衰变，因此它的数目变化率为dn（t）/dt=p-λn（t）。
对热中子场的情况，产生率为可以抒发为p=ntδoφ，式中nt为样品中被用作制取放射源的靶核总数，而且指出在紫外光过程中维持恒定；δo为靶核的热中子横截面；φ为热中子的注量率为。
这一情况相当于两代连续衰变时母核有恒定的衰变率jo。
根据长期平衡，人工放射性核素的衰变率（或活度）最终将达到jo，而不可能超过jo，其活度有一饱和值jo。
强电解质溶液理论简介
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.
2.2任意浓度下活度系数的计算[2] 根据已测得的电解质浓度与活度系数的有限数据，找出l：l型电解 质浓度与活度系数之间的函数关系．利用此关系式可算出任意浓度下 l：l型电解质的相应活度系数。 电解质活度系数与浓度关系的散点图基本上形成一条较光滑的曲 线，经过对散点图的分析、找出活度系数与浓度关系的数学模型：
出了电解质溶液的活度系数。 公式为： 式中：--水溶液中电解质的平均活度系数；--与离子有效直径有关
的常数； 、-- 正、负离子电荷数； 为水溶液的离子强度；
由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化 学家都力图改善这个公式，以使之用于较浓的电解质溶液。如吉根海姆 公式，戴维斯公式，该式适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。
质量摩尔浓度，显然，式(9)～(15)更为简明易用。另外，将NaOH、
NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入下式：
即可计算出与文献值较接近的工业铝酸钠溶液活度
3.结束语
综上所述，近二十年来电解质溶液理论的发展较快， 除上述方法外，近些年还有使用离子 选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数、由二元亚系的数据预测混合电解质水溶液的 活度系数等方法。虽然计算方法层出不穷，但是大多数理论模型计算都异常的复杂，需要对模 型进行进一步行简化，并将这些理论更好地与实践相结合。对于非水溶剂、混合溶剂的电解质 溶液，现在还缺乏计算电解质溶液活度普遍适合的方法，利用常温数据推测较高温度时体系性
将NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入式(1)～(3)， 结合电解质活度因子与其离子活度因子之间的关系， 即可推导出NaOH-
NaAl(OH)4-Na2CO3一H2O 体系中各电解质活度因子的计算模型。为了便 于实际计算和计算机编程，将该模型中各计算式进行数学变换，可得到
该模型的简易形式如下： （9） （10） （11）
式中：、和分别为NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的活度因子；m(Na)、 m(OH)、m(Al(OH)4)和m(CO3)分别表示Na+、OH、Al(OH)．和CO等离子的 质量摩尔浓度。
（12） （13） （14） （15） 上述计算式仅含Debye-Huckel理论常数、溶液离子强度和各离子的
Key words:ion；Calculation 1.引言
近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半
经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近
期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，
宋国辉等人基于Bromley模型浓度的适用范围较宽，可用于多组分电
解质水溶液体系等特点，结合Na2CO3水溶液活度因子的研究，建立
NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型，用于解决工
业铝酸钠溶液体系活度性质的预测与估算问题。该模型与Rard方法计算
所得溶液的活度比较结果表明：该模型正确有效，计算精度较高，该模 型也可用于NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度的计算。
质的工作尚未完全开发。因此，电解质溶液活度理论普遍适用方法的研究将成为今后研究的主 要方向。
参考文献： [1] 李林尉，褚德萤，刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力学 研究[J].华东师范大学学报（自然科学版）,1998,32(2):186-191. [2] 张绍衡.任意浓度下活度系数的计算,郑州轻工业学院学报,第9 卷第2期，1994年6月. [3] 张昭，向兰.强电解质溶液中活度系数的计算及应用，维普资 讯，1990年第4期. [4] 彭小奇 宋国辉 宋彦坡 张建智 刘振国.NaOH-NaAl(OH) Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型[J].中国有色金属学报.2009 年7月.
都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏
差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关
键在于活度的计算。
2.电解质溶液活度系数的计算方法
2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论 德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的 阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形 成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的， 因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公 式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解 质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之 间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算
以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子 活度因子的Bromley模型为:
（1） 式中：为Debye-Huckel理论常熟；25℃和40℃时的值分别为 0.5100和0.5242；为溶液中的第种离子；为第种离子的离子价；为溶液 的离子强度。
（2） 式中：为第种离子的质量摩尔浓度；为溶液中总的阴阳离子种类 数。对于某种待计算阳离子或阴离子，的表达式为：
电解质溶液活度系数的计算方法
【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的
进展情况。电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映
了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、 离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质
溶液活度系数的计算方法意义非凡。
完全电离所形成离子的物质量的总和；和为溶液阳离子和的离子强度；
为电解质单独形成的渗透参数，其计算式为
（6）
对于每种电解质，Bromley模型只需要一个与该电解质有关的
Bromley参数。因此，应用Bromley模型的关键是NaOH、NaAl(OH)3和 Na2CO3的Bromley参数B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。
(1) 取对数得: (2) 令 将非线性函数关系转化为线性函数关系，即，再用最小二乘法确定 参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任 意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。 根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对误差最大不超 过2.6%。计算结果可知相关系数R越接近于1，与，，的线性关系越密 切。 2.3 Meissner半经验估算活度系数的方法[3] 用对比活度系数对离子强度（）作图，不同电解质在恒温下可测得 不同的曲线，因此可以从图中读出离子强度在2-100范围内的某一数值 下单一电解质的平均活度系数值，再已知某一电解质在一定离子强度I 下的活度系数，即可从图中求出另一I下的。该方法的相对误差在5%以 内。 1978年，K-M又将这曲线系列用经验函数关联为：，使得相对误差减 小，均未超过10%。 2.4 NaOH-NaAl(OH)-Na2CO3-H20溶液体系活度系数的计算模型[4]
（3） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阳离子结合的总的阴离子
种类数和第种阴离子；为电解质的Bromley参数；为第种阴离子的质量 摩尔浓度。
（4） 式中：和分别表示溶液中能与待计算阴离子结合的总的阳离子
种类数和第种阳离子；为电解质的Bromley参数；为第种阳离子的质量 摩尔浓度。
Bromley模型关于水的活度计算公式为： （5） 式中：为水的活度；为电解质的质量摩尔浓度；为1mol电解质