原电池电动势与电极电位

5. 可逆电池
例如电池
Pt,H2|HCl(α) |AgCl|Ag
当该电池在放电与充电时两极上进行的反应分别为： 负极 放电 充电 1/2H2 = H+ + eH+ + e- = 1/2H2 正极 放电 充电 AgCl + e- = Ag + ClAg + Cl- = AgCl + e-
可以看出，电极反应是可逆的，即充电时的电极反应恰好 是放电反应的逆过程；充放电在无限接近平衡状态下进行的； 该电池时单液电池，不存在其他不可逆过程。
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两 个相同金属的外电位之差，可以测量。
5. 可逆电池
可逆电池具备以下三个条件： 可逆电池具备以下三个条件： （1）原电池的两个电极必须是可逆电极。即电池的化学 ）原电池的两个电极必须是可逆电极。
反应可逆。
（2）电极上通过的电流无限小，也即是电极反应进行得 ）电极上通过的电流无限小， 无限缓慢。 无限缓慢。即电池的能量转换是可逆的。 （3）电池中所进行的其他反应也是可逆的，即当反向电流 ） 通过电池时， 通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于 恢复到原来的状态。 恢复到原来的状态。
Pt , H 2 ( p $ ) | H + ( a H + =1) | H 2 ( p $ ),Pt(s)
C u 2 + | C u(s) Ag + | Ag(s) Au 3 + | Au(s)
E(Ox|Red) = 0 E (Ox|Red) > 0
（自发电池）
3. 氢标电极电位ϕ在计算中的应用
（1）根据原电池两个电极的电位求电动势。 一个自发电池的电动势等于正极的电极电位与负 极的电极电位之差。 （2）计算某电极反应的电极电位。 根据电极电位已知的两个电极反应，通过设计电 池，求未知反应的电极电位 。
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
电动势的大小由电池中所进行反应的性质和条件（如浓度、 温度等）决定，与电池的形状和尺寸无关。
第一节 原电池的电动势
1. 内电位与外电位
在电化学中所指的电极与溶液界面间的电位差，是用带电 质点从一相内部转移至另一相内部所作的功来度量的。因而它 应当是金属与溶液的内电位之差。
什么是内电位、外电位？什么是内电位差与外电位差？
$
E1 = E2
∆ r Gm (1) = −2 EF
RT E = ln K1$ 2F
$ 1
∆ r Gm (2) = − EF
RT $ E = ln K 2 F
$ 2
∆ r Gm (1) = 2∆ r Gm (2)
$ K1$ = ( K 2 ) 2
第二节 电极电位
1. 氢标电极电位ϕ 氢标电极电位ϕ 2. 平衡电位方程式 3. 氢标电极电位ϕ在计算中的应用 氢标电极电位ϕ 4. 可逆电极 5. 电极电位的标度
6. E与α(活度)的关系
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-) 净反应： H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） →2HCl(a) （2）
（1）金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中 所构成的电极。例如：Cu|CuSO4(α)
（2）金属-难溶盐电极：由一种金属、一种该金属的难溶盐以及 一种与此难溶盐具有相同 阴离子的可溶性化合物组成。 例如：甘汞电极，银-氯化银电极，硫酸亚汞电极 也包括金属-难溶氧化物电极，即由一种金属、一种该金属 的难溶氧化物以及一种碱溶液所构成的电极。 例如：氧化汞电极 可以用作参比电极
原电池是化学能转化为电能的装置， 原电池是化学能转化为电能的装置，因此可逆电池 的能量来源于化学反应。 的能量来源于化学反应。 在恒温恒压下， 在恒温恒压下，一个自发的化学反应在原电池中可 逆地进行，电池放电时作最大非体积功，即电功。 逆地进行，电池放电时作最大非体积功，即电功。 热力学基本原理：封闭系统在恒温恒压下， 热力学基本原理：封闭系统在恒温恒压下，可 逆过程中所作的最大非体积功W 逆过程中所作的最大非体积功 f,max，等于系统摩 尔吉布斯自由能的变化， 尔吉布斯自由能的变化，即
= (a )
2 2 ±
m± 4 4 = (γ ± $ ) ≈ (0.1) m
(γ ± = 1)
两种写法，结果相同。但要记住：
aHCl = a
2 ±
7. 从 E 求 K $
$
∆ r G = − zE F
$ m $
∆ r G = − RT ln K
$ m
$
$
RT $ E = ln K zF
$
与 K $ 所处的状态不同， $ 处于标准态， $ K E E $ 处于平衡态，只是 ∆ r Gm 将两者从数值上联系在 一起。
2. 平衡电位方程式
平衡电极电位ϕe： 平衡电极电位ϕ
氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的电极电位。
标准电极电位ϕ 标准电极电位ϕΘ：
在298.15K下，当α（Mz+） = 1时的平衡电极电位。 对于一般的氧化还原反应：
氧化态 + ze- === 还原态
平衡电位方程式，即能斯特方程为： 平衡电位方程式，即能斯特方程为：
+
Sol
ΦCu
=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)] +[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)] +[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)] =ΨCu’-ΨCu
可以测量
当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。 例如下述电池：
(1)Cu | Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu (2) Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu | Zn (3) Al | Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu | Al (4)Cu|Pt|H 2 |H 2 SO 4 ||CuSO 4 |Cu
∆rGm = Wf,max = -zFE
可逆电池电能的来源—— 电化学与热力学的联系
所以，
E = -(∆rGm /zF)
由上式可以看出，在宏观上原电池电动势的大小 取决于电池反应摩尔吉布斯自由能的变化。 从结构上看，电池电动势的大小又取决于一系列相 界面电位差的大小，说明相界面电位差的分布情况与 化学反应的本性有着密切的关系。
第二节 电极电位
原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的， 由两电极间的电位差决定。原电池的电动势是可以测 量的。
单电极的界面电位差如何测量？
相对值
1. 氢标电极电位ϕ
标准氢电极：由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂 黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成的。 Pt, H2( p = 100kPa) | H+{α(H+) = 1}┆Mz+{α(Mz+)} | M 该电池的电动势称为 某待测电极的氢标电极电 位，简称电极电位ϕ。 ϕ
4. 可逆电极
（3）气体电极：是一种惰性金属吸附了某种气体，浸在含有相 应离子的溶液中构成的。例如氢电极、氧电极以及卤素电极等。 （4）氧化-还原电极：将惰性电极浸入含有某种氧化态和还原态 物质的溶液中所构成的电极。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中构成 的电极。此外还有醌-氢醌电极。 请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。 请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。
不可测量 可测量
3. 电动势的值
(−) Cu' | Zn | ZnSO 4 (a1 ) | CuSO 4 | Cu(+ )
Φ接触 ΦE = Φ接触 + Φ-
Φ扩散
+
Φ+
Φ扩散 + Φ+
4. E值为什么可以测量？----正确断路
设：使用盐桥，Φ扩散→0
E =Φ接触+Φ-+Φ+
=Cu’ΦZn
+
Zn
ΦSol
ϕe = ϕΘ + RT/zF ln[α(氧化态)/α(还原态)]
为何电极电势有正、有负？
K + | K (s) C a 2 + | C a(s) Al 3 + | Al(s) Zn
2+
E增大 E(Ox|Red) < 0
（非自发电池）
标准氢电极||给定电极
| Zn(s)
Pb 2 + | Pb(s)
1. 内电位与外电位 外电位Ψ
把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。
表面电势Χ
从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。 无法测量。
内电位Φ
把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相内部所 作的功，无法测量。
1. 内电位与外电位
它们之间的关系：
第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
5. 可逆电池