提高钯炭催化剂催化活性的方法
Pd_C催化剂失活原因分析与改进措施
第18卷第3期化学反应工程与工艺V o l 18,N o 32002年9月Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy Sep , 2002文章编号:1001-7631(2002)03-0275-04研究简报收稿日期:2002-05-09;修订日期:2002-05-31作者简介:陈筱金(1958-),男,高级工程师。
Pd C 催化剂失活原因分析与改进措施陈筱金(上海石化股份公司涤纶事业部, 上海 200540)摘要: 在精对苯二甲酸(PTA )的生产中,有多种原因会导致Pd C 催化剂失活,影响其使用寿命。
根据多年生产经验及有关测试数据,分析了催化剂失活的机理与原因,并提出了预防与改进的具体措施。
关键词:钯炭催化剂; 失活; 分析; 改进中图分类号:TQ 032 文献标识码:A1 概 述精对苯二甲酸(PTA )生产技术,最早是由美国Am oco 公司开发成功并实现工业化应用的,即Am oco 2PTA 制造专利。
其主要工艺过程为:原料对二甲苯(PX )在乙酸介质中,通入空气液相催化氧化,制成PTA 粗制品(CTA ),CTA 中的对甲基苯甲酸(P 2TA )和对羧基苯甲醛(42CBA )中间产物会影响聚酯的酯化反应、缩聚反应和聚酯产品的色相,必须设法除去。
1964年,美国Am oco 公司与En 2gelhard 公司合作,开发成功了在钯炭催化剂上通过加氢精制粗TA 的方法,将CTA 中的42CBA 中间产物,在280℃、8M P 的反应条件下加氢还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸(P 2TA ),P 2TA 在水中的溶解度远比TA 大,在150℃热水中通过离心分离,能较易从产品中分离,得到PTA 产品,其中42CBA 质量分数≤25×10-6[1]。
工业生产中钯炭催化剂的失活是个严重的问题,失活导致催化剂损耗成本增加,产品中杂质增多,生产能力下降。
钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性
一、钯碳使用钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。
二、废钯的产生钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应中。
不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。
同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。
这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。
三、钯碳含量的稳定性1、钯碳催化剂的磨损流失钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的：（1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉；（2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失；（3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。
2、钯碳催化剂的结垢氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。
在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。
3、钯碳催化剂中毒（1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。
（2）永久性中毒硫会造成催化剂永久性中毒。
硫化物（如硫酸盐等）随原料和辅料进入反应系统后，与钯反应生成硫化二钯或硫化四钯，这两种反应产物又被还原成大晶粒的金属单质钯，这大晶粒钯的活性比高度分散状态下的微晶钯低得多。
延长Pd／C催化剂使用寿命的途径
Ｃ Ｏ ｔ ＋ ｔ
２ 钯 ． 催 化 剂 失活 炭
２ １ 催化 剂 失活 的原 因 ．
１ 精对苯－ Ｅ酸 （ ｒ 装置工艺简 述 － ｐ Ｐ Ａ）
Ｐ Ａ装 置 主要 由氧 化 、 制 和辅 助 系统 ３ 单 Ｔ 精 个 元组成 。 氧化 单元 以对 二 甲苯 （ｘ） 原料 ， Ｐ 为 以醋酸 为 溶
Ｃ Ｏｔ ＋ Ｉ ； Ｏ ｔ ２－ ｈＯ
加 氢反应 ：
ＯＨ Ｃ ＯＨ ＋２ Ｏ ８：
剂活性的好坏对装置的经济效益影响很大。找出影 响钯 碳 催 化 剂 活性 的 因 素 ， 长 钯． 延 炭催 化 剂 的 使 用寿命 ， 对装置降低运行成本 ， 提高装置经济效益具
有重要 意义 。
结 垢 是指 一种 粘 性 物 质 的覆 盖 作 用 。 由于钯 ．
炭催化剂在加氢反应器为 固定床， 炭催化剂为 ４ 钯一 ８目条 状 或 片状 粒 子 ， 因此 ， ． 催 化 剂床 层 本 钯 炭
～
反应器的脱离子水中， 由于布袋 和水缓 冲了催化剂 的下落， 从而有效地减小了装填过程中的磨损。
会缩 短催 化剂 的使用 寿命 。 ２ １２ 中毒 ．．
剂， 在催化剂、 助催化剂的作用下 ， 在氧化反应器 中 与压缩空气中的氧气发生反应 ， 生成对苯二甲酸， 同 时生成一些副产物 ， ： 甲基苯 甲酸（ ．Ａ 、 如 对 ｐＴ ）对羧 基苯 甲醛 （ Ｂ ）对 甲基苯 甲醇 （Ａ Ｅ 、 甲基苯 ４Ｃ Ａ 、 Ｔ Ｌ ）对 甲醛（Ａ １ 等。氧化单元的产品称为粗 Ｔ 。 ＴＬ ） ） Ａ 精制单元将粗 Ｔ Ａ用水配制成 ｗ Ｔ ） ３ （Ａ ＝ ０％的 浆料 ， 然后加热 ， 使浆料中的粗 Ｔ 完全溶解成为 Ｔ Ａ Ａ 溶液。在高温高 压条件下 ， 在钯． 炭催 化剂 的作 用 下， 进行加氢精制 ， Ｔ 将 Ａ溶液 中的杂质 ４Ｃ Ａ还原 －Ｂ
钯碳催化剂的应用和失活原因及再生
钯碳催化剂的应用和失活原因及再生摘要：对钯碳催化剂在精细化工中加氢的应用、催化剂失活的多种原因和再生进行了分析，把催化剂的失活原因归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类，文章提出了对催化剂的再生，利用甲醛溶液还原可以有效再生失活钯碳催化剂。
关键词：钯碳催化剂加氢应用催化剂失活再生钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用双键加氢、硝基和亚硝基加氢、芳香族化合物加氢等领域。
钯碳催化剂的制备一般采用浸渍法，一般包括载体碱化预处理，活性金属通常是氯化钯溶液或醋酸钯溶液浸渍、还原、蒸馏水洗去杂质离子、真空密封包装等步骤，还原过程一般采用氢气、肼、甲醛溶液、次磷酸纳，硼氢化纳还原。
一、钯炭催化剂在精细化工中加氢主要有如下应用1.双键加氢双键加氢在石油化工及精细化工中很常见。
收率依据不同的分子有些不同，一般收率多在90%以上，有的收率会在99%，双键加氢的实例有：甲基顺丁烯二酸加氢声成甲基丁二酸，顺T烯二酸酮：加氢生成丁二酸，3一烯基一2一甲氧基一苯酚加氖生成二氖丁香酚。
以及在VE生产巾的中间品法尼基丙酮加氢。
王碧玉[1]等人研究使用钯炭催化剂加氖还原一蒎烯工艺，文献显示在采用钯炭为催化剂，常压，120℃条件下，蒎烯经3 h反应，蒎烷的收率为98%以上。
2.硝基加氢绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，主要芳胺工业制法有三种，①铁粉、硫化碱或水合肼还原：②磺化氨基反应；③催化加氖还原。
，周尽花等[2]人详细研究了5一硝基一1.10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一l，l0一邻菲罗啉的化学还原丁岂和用钯炭催化剂氢化还原T岂的区别，其中氯化亚锡一盐酸还原产率为l0.8%，使用铁粉一硫酸还原的收率为36.9%，使用5%钯炭一水合肼的相转移加氢还原的收率为90.2%，收率得到了极大的提高。
3.芳香族化合物加氢芳香族加氢包括苯环加氢以及稠环加氢，其中包括芳香族加氢生成环烷，芳香族化合物部分加氢，上成部分加氢芳香族化合物，毗啶加氢生成哌啶。
钯碳催化剂提钯
钯碳催化剂提钯一、引言钯是一种重要的贵金属，广泛应用于化学、电子、医药等领域。
然而，钯的产量有限，价格昂贵，因此如何提高钯的利用率成为了一个重要的研究方向。
钯碳催化剂是一种常用的钯催化剂，其制备方法和性能研究一直备受关注。
本文将介绍一种新型的钯碳催化剂提钯方法。
二、钯碳催化剂的制备方法钯碳催化剂是将钯与活性炭等载体材料混合制备而成的。
传统的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、还原法等。
这些方法虽然制备简单，但是存在着钯利用率低、催化剂活性不高等问题。
近年来，一种新型的钯碳催化剂制备方法被提出，即“碳纳米管模板法”。
该方法利用碳纳米管的孔道结构作为模板，将钯离子沉积在碳纳米管孔道内，然后通过高温煅烧将碳纳米管模板去除，得到具有高比表面积和孔道结构的钯碳催化剂。
该方法制备的钯碳催化剂具有高催化活性和稳定性，可以用于多种有机反应。
三、钯碳催化剂提钯方法传统的钯碳催化剂提钯方法包括酸性溶液浸泡法、氧化钯还原法等。
这些方法虽然可以提取钯，但是存在着提取效率低、催化剂活性下降等问题。
近年来，一种新型的钯碳催化剂提钯方法被提出，即“氧化钯还原-酸性溶液浸泡法”。
该方法首先将钯碳催化剂在氧化钯的存在下还原，得到具有高催化活性的钯碳催化剂。
然后将还原后的钯碳催化剂浸泡在酸性溶液中，利用酸性溶液中的氯离子与钯形成络合物，从而实现钯的提取。
该方法提取效率高、催化剂活性不受影响，可以用于大规模生产。
四、结论钯碳催化剂是一种重要的钯催化剂，其制备方法和提钯方法一直备受关注。
碳纳米管模板法是一种新型的钯碳催化剂制备方法，可以制备出具有高比表面积和孔道结构的钯碳催化剂。
氧化钯还原-酸性溶液浸泡法是一种新型的钯碳催化剂提钯方法，可以提高钯的提取效率和催化剂活性。
这些新型的方法为钯的高效利用提供了新的思路和方法。
钯碳 金属催化
钯碳金属催化
钯碳（Pd/C）是一种常用的金属催化剂，由钯和活性炭组成。
它具有高催化活性和选择性，在有机合成中广泛应用。
钯碳催化剂被广泛应用于氢化、加氢解酰基、加氢脱氨、加氢去卤等反应中。
它在催化剂中的钯原子起到催化作用，活性炭则起到载体的作用，提供表面积和孔隙结构，增加反应物与催化剂的接触面积和反应活性。
钯碳催化剂具有以下优点：
1. 高催化活性：钯具有较高的催化活性和选择性，在许多重要的有机反应中展现出良好的催化效果。
2. 易于使用：钯碳催化剂可以方便地制备和处理，并且反应条件较为温和。
3. 可再生性：钯碳催化剂可以通过再氢化和再激活等方法进行再生，提高催化剂的使用寿命和降低成本。
然而，钯碳催化剂也存在一些限制：
1. 钯价格较高：由于钯的稀缺性和昂贵的生产成本，钯碳催化剂较为昂贵，限制了其在一些大规模应用中的使用。
2. 钯催化剂对空气敏感：钯碳催化剂对水、氧气和空气中的其他成分敏感，容易被氧化或失活，需要在惰性气氛或干燥条件下运用。
钯碳催化剂的应用范围很广，可以应用于有机合成中许多重要的反应，例如氢化反应、Suzuki偶联反应、Heck反应、还原
反应等。
它在药物合成、材料科学、环境保护等领域也具有重要的应用价值。
钯炭催化剂的研究进展 (1)
钯炭催化剂的研究进展邹澎澎。
，曾厚旭。
，涂椿滟＝，程州标２Ｉ…Ｉ，ＩＩｉ化仳化剂公刖湖南硅ＫＴ】化股份订限公。
ｄ，湖南｛邢Ｈ４１４０１２２ｔ｝、ｌＪ】化＿ｊ汕化Ｉ科学ｊｌＪ『究兜，北京Ｉ｛）０８３）摘要：介绍了钯炭催化剂的几种制备方法，综述了裁体预处理、浸渍、还原等钯炭催化剂制备方面的研究进展，并对钯嶷催化剂的未来研究方向进行了展望。
关键词：钯炭催化剂，制备，分散度钯炭催化刺催化活性高、选样性好，在右油化Ｔ、精细化丁和竹机合成Ｉｒｌ々竹举足轻玳帆地位。
『１从１８７２年发吼钯炭刑笨环上的硝基加氯还原反心Ｊ１仃性化作川以术，钯炭傩化加氧以北流＇Ｐｉｌ少、转化牢－讯Ｊ“牢－岛和三二废少等优Ｊ。
ｌ，引起吲内外极大的咒注，相继有人艟的专利及文献报道。
…。
小文将市足Ｊ‘催化剂的制备过程，｛｛ｌｊ时改善钯炭催化剂一盹碳酸钠浒液．ＪＩＪ盐酸Ｉｒ和，从ｌ町使氯化物转换１＝ｌｌ氧氧化物沉淀Ｊ。
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此法有利Ｊ“氯离了的洗净脱除，并川使牛成晌贵金属化合物靠较低的濉艘川肼、ｒＴＩ雌和烈瓴水等禽氧化合物水溶液进行预还原。
此条什ｒ所制得１７Ｊ活一ｔ＇ｔ组分贵会幅易』一还原ｔＨ粒，较细，币Ｊ。
生高＊＆焙烧分解氯化物时造成的污染。
适Ｊ１１丁烈键、ｔｉｉｊ耩、ｑｌｐ４ｉ［ｊ肇和艘筚加氧等领域””““。
活性炭具仃大的表㈣袱、良好ｆｒ：Ｊ４Ｌ结构、＃寓晌表衙琏『才１，ｌ刊时仃良好的负载性能和还原性，”１Ｐｃ｛鲍玻往活悱嵌上，方而ｕｍ０得－岛分散的川，另一方而活性炭能们－为还原剂参ｏＩ反应，捉供个叠正原环境，降低反应黼度和ｍ力，外提『曲催化剂活倒．。
钯嵌催化剂的制备股采川浸渍法”““…，包括载体项处理、活性金埔没渍硐Ｉ还原等步骤。
３．１活性炭预处理载体性能枉根人程度上影ｕｑ活川．金槲任催化剂中的禽抖、分敞度、负载的均匀程度和牢ｌ剞稗度，从而影啊能化剂活性以及其他性化剂性能指标。
活性拔袤Ⅲ拟的大小别催化利活性仃承要影响，较人的比表㈣彤｛仃利１钯品牲存载体内、外表㈣的分散，从ｍ增人了反应物分了’Ｉ活性¨．山的接触，响利Ｊ。
钯碳氧化催化剂
钯碳氧化催化剂1. 引言钯碳氧化催化剂是一种重要的催化剂，广泛应用于有机合成、环境保护和能源转化等领域。
本文将从以下几个方面对钯碳氧化催化剂进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 钯碳氧化催化剂的定义与特性钯碳氧化催化剂是一种由钯、碳和氧组成的复合材料，具有优异的催化活性和选择性。
其特点包括：•高活性：钯作为一种过渡金属具有良好的电子传递能力，能够有效促进反应的进行。
•高选择性：钯碳氧化催化剂可以通过调节其表面结构和组分比例来实现对不同反应产物的选择性控制。
•可再生性：钯碳氧化催化剂具有较高的稳定性和可再生性，可以多次使用而不损失其催化活性。
3. 钯碳氧化催化剂在有机合成中的应用3.1 氢转移反应氢转移反应是有机合成中常用的一种反应类型，可以实现官能团的转化和酸碱平衡等目的。
钯碳氧化催化剂在氢转移反应中具有以下优势：•高活性：钯碳氧化催化剂能够高效催化氢转移反应，实现高产率和高选择性的转化。
•可控性：通过调节反应条件和催化剂的组分比例，可以实现对不同官能团的选择性转化。
3.2 羰基化反应羰基化反应是一类重要的有机合成反应，可以将碳氧双键转化为碳碳双键或碳氮双键。
钯碳氧化催化剂在羰基化反应中具有以下优势：•高活性：钯作为羰基还原和羰基还原偶联等重要反应中常用的催化剂元素，能够高效催化羰基化反应。
•宽底物适用性：钯碳氧化催化剂对于不同结构的羰基底物都具有较好的适用性。
4. 钯碳氧化催化剂在环境保护中的应用4.1 VOCs去除挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一类对环境和人体健康具有潜在危害的化合物。
钯碳氧化催化剂在VOCs去除中具有以下优势：•高效性：钯碳氧化催化剂能够高效催化VOCs的氧化反应，将其转化为无害的二氧化碳和水。
•选择性：通过调节反应条件和催化剂的组分比例，可以实现对不同VOCs的选择性去除。
4.2 废水处理钯碳氧化催化剂在废水处理中也具有重要应用。
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提高钯炭催化剂催化活性的方法
2016-07-19 13:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
活性炭改性形
状
钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。
钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。
自从1872 年发
现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以外来，钯炭催化剂加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起国内外极大的关注。
在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲醛均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一，但是当时的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积不均匀、孔结构的孔径比较小、表面化学性质不稳定等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。
正对上述问题，对钯炭催化剂做出了相关改进，其制备方法如下：
（1）取花生壳用清水洗净，放入容器中，向其中加入质量分数为6 ～ 11％的氢氧化钠溶液淹没花生壳5 ～ 6cm，再分别加入花生壳质量0.15 ～ 0.25％的松香酸钠，花生壳质量0.1 ～ 0.3％的铬酸钠以及氢氧化钠溶液体积22 ～ 32％的甲基二乙
醇胺，搅拌加热1 ～ 2h，温度设定为85 ～ 95℃，转速设定为350 ～ 450r/min ；（2）待上述加热结束后，趁热过滤，将所得的花生壳放入挤压机中挤压成块，然后将其放入炭化炉中1 ～ 3h，温度设定为750 ～ 850℃，待炭化结束后，将炭化块冷却至室温，放入粉碎机中，粉碎成95 ～ 115 目颗粒；
（3）将粉碎后的颗粒放入容器中，加入蛋清浸泡颗粒，充分搅拌均匀，之后取颗粒质量5 ～ 10％的木瓜蛋白酶，调节温度为35 ～ 50℃，使用质量浓度为5％的氢
氧化钠溶液调节pH 为7 ～ 7.5，搅拌1 ～ 2h ；
（4）待上述搅拌结束后，按氯化钯及氢氧化钠摩尔比1:2，取氯化钯及质量分数为70％的氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌至无沉淀产生，之后继续搅拌，至沉淀消失，然后过滤，取颗粒物；
（5）将上述取得的颗粒物放入容器中，向其中加入羊的瘤胃液浸泡颗粒物，再向其中加入牛肉膏，加入量为颗粒物质量的10 ～ 15％，调至温度30 ～ 35℃，密封搅拌1 ～ 2 天；
（6）待上述搅拌结束后，将上述容器中的混合物放入离心机中，在转速10000 ～15000r/min 下离心分离15 ～ 20min，取离心后固体，之后将所得的固体放入容器中，向其中加入甲醛浸泡固体，充分搅拌35 ～ 60min，再静置1 ～ 2h 后过滤，将所得的过滤物放入烘箱中烘干，即可。