钯碳催化剂

摘要：Pd／C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化剂制备工艺。着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展。

关键词：Pd／C催化剂；制备技术

钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。

在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。

炭催化剂的研究现状

钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。

活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与

反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。一般采用浸渍法[4]

制备钯炭催化剂，包括载体预处理、活性金属浸渍、还原等步骤。

在Pd/C催化剂的开发和改进中，比较成功的有美国Amoco公司、StandardOilCompany(标准石油公司)、EngelhardCoporation(恩格哈德公司)、德国Sod—ChemicMtSRL公司和意大利ChimetCoporation公司等。国内P 加氢精制催化剂的开发始于20世纪80年代中期，主要单位有中国石化上海石化科技开发公司、西北有色金属研究院和南化集团研究院等。只有中国石化上海石化科技开发公司生产的CTP一Ⅲ型催化剂进行工业应用，已进入工业化阶段。

钯碳的作用

钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。

Pb\C的制备

活性碳载体的预处理

活性炭由于其本身的高比表面积和高吸附性能，在化工生产中有着广泛的用途，特别是以活性炭做载体制备Pd／C催化剂。载体的性质在很大程度上影响活性金属在催化剂中的含量、分散度、负载的均匀程度和牢固程度等因素，从而影响催化剂活性以及其他催化剂性能指标。活性炭表面积的大小对催化剂活性有重要影响，较大的比表面有利于钯晶粒在载体内、外表面的分散，从而增大了反应物分子与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩散、脱附，提高了反应速率。但是当载体比表面积过大时，由于活性组分的分散度高，可能使单位表面上的活性中心数目减少，从而使活性下降。

载体碳的酸处理

活性炭的灰分较高，一般用酸洗涤，大大降低活性炭载体的灰分含量(特别是通过除去碱土金属和重金属化合物)，又使载体的表面官能化，这两种性能对所催化的化学反应和

产物的选择性都有有利影响。用氢氧化钠处理载体，因化学清洗作用和酸碱中和反应，活性炭表面的酚羟基、内酯基和羰基浓度随之发生变化。活性炭的表面羧基在酸性或中性溶液中离解生成OH-，使溶液pH值升高至碱性，这有利于PdCl42-与按沉淀机理吸附在活性炭表面上。厉嘉云[5]提出经盐酸、氢氧化钠溶液或氨水处理的活性炭表面金属钯的平均粒径从大到小顺序为：Pd/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C(NH3·H2O)、Pd/C(未处理)。而Radkevich等认为，钯分散度随着载体上官能团碱性的增强而增大。经一NH2改性的活性炭为载体的Pd催化剂比酸性含氧基团改性的呈现更高的金属分散度，在氢气氧化中表现出更高的催化活性。

载体碳的氧化处理

钯盐在还原前先改变成不可溶化合物，避免金属盐自溶液被还原成金属时常会发生的晶体迁移和长大的问题。一般添加氧化剂对活性炭进行氧化预处理，一是对活性炭中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去，二是增加活性炭表面的—COO—(羧基)基团，破坏活性炭表面上的还原性基团，使钯金属更易于在载体表面上的均匀分布，而且可以防止钯金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大，可以采用过氧化氢和次氯酸钠作为氧化剂。艾伯斯·P等提出，采用一种氧化剂如过氧化氢，在钯盐被炭还原前先进行水解，这样改善了钯的分布，获得了高活性催化剂。黄伟等采用过氧化氢与次氯酸钠的混合物作为氧化剂对活性炭进行氧化处理，改善了催化剂中钯的吸附及钯在载体表面的均匀分布。

载体碳的热处理

1974年，英国石油公司开发成功含石墨的活性炭_2，其负载的金属原子可排在石墨的网状组织中，有良好的分散性和稳定il生。石墨具有更强的传输电子能力和更稳定的结构，因此，以石墨化的活性炭作载体具有比活性炭更优良的性能。1990年，英国石油公司与凯洛格公司联合，实现了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂的工业应用

热处理是为了提高活性炭的强度，经过真空高温处理，使之部分石墨化。曹峻清等提出，石墨化程度控制在3()％以下，并除去少量有机杂质，处理时的真空度为1．013

×

3-

10~1．013×

4-

10Pa，温度300～1500℃，升温速度5℃·rain

1-

，保温20—