钯炭催化剂的研究进展

钯炭催化剂的研究进展

摘要：介绍了4种钯炭催化剂的制备方法，即浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换和化学气相沉积法，综述了载体预处理、浸渍、还原等钯炭催化剂制备方面的研究进展，探讨了贵金属钯的颗粒大小、分布以及分散度等因素对钯炭催化剂性能的影响，展望了钯炭催化剂的发展趋势。

关键词：钯炭催化剂；制备；进展

Abstract：The main preparation methods of impregnation，immersion precipitation，ion exchange，and chemical vapor deposition of palladium catalysts supported on activated carbon were briefly described．The studies progress on the catalyst preparation of activated carbon pretreatment，impregnation，and reduction were reviewed in details．The effects of particle size distribution，and dispersion of precious metal palladium on the catalytic performance of palladium catalysts supported on activated carbon were discussed．The future development trends of palladium catalysts supported on activated carbon were also looked into．

Key words：palladium/activated carbon catalyst；preparation；advance

钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。在本文中，将立足于催化剂的制备过程，探讨改善钯炭催化剂性能的途径。

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。

在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保

催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。

1. 影响钯炭催化剂活性的因素

催化剂的优劣主要由催化剂活性、选择性、催化剂处理能力、催化剂寿命、稳定性和再生能力等指标来评判，其中催化剂活性最受关注。影响催化剂活性的因素有很多，如载体的性能(比表面积、孔结构、表面化学性质等)、催化剂中活性金属的含量和颗粒大小、活性金属在载体上的宏观和微观分布等。

2. 炭催化剂的研究现状

钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。

活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。一般采用浸渍法[4]制备钯炭催化剂，包括载体预处理、活性金属浸渍、还原等步骤。

2.1 活性炭载体及预处理

2.1.1 载体性质

载体的性质在很大程度上影响活性金属在催化剂中的含量、分散度、负载的均匀程度和牢固程度等因素，从而影响催化剂活性以及其他催化剂性能指标。活性炭表面积的大小对催化剂活性有重要影响，较大的比表面有利于钯晶粒在载体内、外表面的分散，从而增大了反应物分子与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩散、脱附，提高了反应速率。但是当载体比表面积过大时，由于活性组分的分散度高，可能使单位表面上的活性中心数目减少，从而使活性下降。

2.1.2 酸碱处理

酸、氢氧化钠等能溶解活性炭中的杂质，降低灰分含量。也可通过与前驱体作用，最终影响金属钯的分散。用氢氧化钠处理载体，因化学清洗作用和酸碱中和反应，活性炭表面的

酚羟基、内酯基和羰基浓度随之发生变化。活性炭的表面羧基在酸性或中性溶液中离解生成OH-，使溶液pH值升高至碱性，这有利于PdCl42-与按沉淀机理吸附在活性炭表面上。厉嘉云[5]提出经盐酸、氢氧化钠溶液或氨水处理的活性炭表面金属钯的平均粒径从大到小顺序为：Pd/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C(NH3·H2O)、Pd/C(未处理)。而Radkevich等认为，钯分散度随着载体上官能团碱性的增强而增大。经一NH2改性的活性炭为载体的Pd催化剂比酸性含氧基团改性的呈现更高的金属分散度，在氢气氧化中表现出更高的催化活性。

2.1.3 氧化处理

采用硝酸和过氧化氢等氧化剂对活性炭进行氧化处理，不仅可以选择性氧化活性炭中的一些杂质，使其转变成可溶性盐而除去，还能增加活性炭表面的含氧基团，防止贵金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大。活性炭的氧化处理会增大表面酸性含氧基团的浓度，酸性基团对金属分散度有重要影响，它提供了晶核形成的位置，增强了活性炭表面的亲水性，还可使氢溢流在100℃以下即可发生。活性炭经不同氧化剂处理后钯分散度从大到小顺序为：Pd/C(HNO3)、Pd/C(H2O2)、Pd/C(未处理)、Pd/C(KMnO4)。用硝酸处理活性炭会改变其化学性质，随着硝酸浓度的增大，含氧基团浓度变化呈现先增大后减少的趋势。表面的羧基、酚羟基和内酯基浓度可通过调节硝酸的浓度来加以控制。

2.1.4 其他预处理方法

使用饱和EDTA·2Na溶液预处理活性炭后，在钯负载量降低的情况下，可实现活性炭表面金属钯呈大粒径、窄分布[6]。将经酸洗后的活性炭用卤化钾和亚硝酸钠进行浸渍处理，利用卤素离子和亚硝酸根离子与钯和活性炭表面较好的亲和作用，增强前驱物与载体的相互作用，遏制还原过程中钯晶粒迁移长大，从而提高钯的分散度及微晶含量[7]。

2.2 浸渍

在浸渍过程中，由于存在着溶质迁移、扩散及竞争吸附等现象，活性组分在载体上会产生各种不同分布的状况。对于钯炭催化剂，活性组分主要浓集在载体的外表层上。这种蛋壳型分布是很有意义的，因为它使得活性相更容易接近反应物，这不仅对活性和选择性很重要，而且可以降低贵金属催化剂的金属含量[8]。显然，这对粉末状催化剂影响不大，与颗粒状和小球形催化剂高度相关。钯炭催化剂更显著的表层分布也会使磨损导致钯流失的危险性更高，造成快速失活，活性组分钯在载体内部具有一定的渗透深度，更有助于提高催化剂的活性及寿命。通过调节浸渍液组成、浸渍时间、浸渍液浓度及老化时间，可控制钯在载体上渗入深度的分布[9]。

2.3 还原

还原方法是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因素，而表面金属含量和金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。张曙东[10]等指出Pd(acac)2作前驱体，采用氢气干法还原方式制备的钯炭催化剂活性较好，Pd(acac)2在300℃以上分解为Pd0和Pd的氧化态，在氢气氛围下，氧化态的Pd被还原为Pd0，同时氢气的存在能抑制一些积炭现象，Pd晶粒表面以洁净的形式存在。由于乙酰丙酮钯配合物较为稳定，当采用水合肼和氢气湿法还原方式时，只能使部分Pd2+转变为Pd0。而采用在氮气保护下加热分解的活化方式，Pd(acac)2主要分解为Pd0和Pd的氧化态，但是氮气保护下炭载乙酰丙酮在较高温下分解，易产生积炭将钯晶粒部分包裹或与部分钯原子杂合，阻碍了Pd晶粒与反应物的结合，影响了Pd/C催化剂的催化活性。湿法还原法的缺点是制得的催化剂的粒径较大，因此得到的催化剂的性能较差。若采用加碱性试剂使金属盐水解，再加还原剂还原的一步法制备催化剂，不仅可形成小尺寸的金属微晶，还能简化制备工艺。

3. 炭催化剂制备方法

3.1 浸渍法

浸渍法是制备催化剂的最简便的方法，也是工业上最常用的方法。多数情况下使用活性组分的易溶于溶剂的盐类或其他化合物的溶液与载体接触，这些盐类或化合物负载在载体表面上以后，通过加热使溶剂挥发掉，再经焙烧或用还原剂使催化剂活化[11]。

3.2 浸渍沉淀法

浸渍沉淀法是许多贵金属浸渍型催化剂常用的方法。由于浸渍液多用氯化物的盐酸溶液(如氯钯酸)，浸渍液在吸附达到平衡后，再加入氢氧化钠或碳酸钠溶液，用盐酸中和，从而使氯化物转换为氢氧化物沉淀于载体的内孔和表面。此法有利于氯离子的洗净脱除，并可使生成的贵金属化合物在较低的温度下用肼、甲醛和过氧化氢等含氢化合物水溶液进行预还原。此条件下所制得的活性组分贵金属易于还原，且粒子较细，不产生高温焙烧分解氯化物时造成的污染[12]。

3.3 离子交换法

离子交换法制备催化剂是利用载体表面存在着可以进行交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂。以离子形式引入活性组分，能更好地提高颗粒大小的均一性，并适用于制备高分散、大表面积、均匀分布的负载型

金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率金属催化剂的制备。离子交换方法制备碳材料负载钯催化剂，目前文献仅对带负电的载体和金属阳离子交换法有介绍，应用广泛的正电前驱体是钯的胺类络合物。通常用两种形式的前驱体Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4Cl2络合物[13]。

3.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法与润湿法相比有许多优点：(1)通过载体表面基团与适宜的可挥发性有机金属前驱体的气相的反应使活性物质发生直接有效的沉积；(2)避免了浸渍过程的许多步骤，如：洗涤、干燥、煅烧以及还原；(3)避免了在锻烧和还原步骤中由于高温而引起的金属分散度的变化。化学气相沉积法要求金属前驱体为可挥发性有机金属化合物，该类前驱体一般需要自己制备[14]。

4. 结束语

钯炭催化剂的制备方法主要有浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换法和化学气相沉积法。载体的物化性能、催化剂中活性金属的颗粒大小和分散度是影响催化剂催化性能的主要因素。催化剂的制备工艺对催化性能有极其重要的影响，通过对载体的改性以及对浸渍、还原等催化剂制备方法的优化，可进一步改善催化剂在特定化学反应中的催化性能。钯炭催化剂的研究趋势：(1)改进现有的催化剂制备工艺，优化催化剂的催化性能，减少使用对环境污染较大的溶剂；(2)将载体性质、浸渍和还原过程等直接与金属分散度、金属颗粒大小、金属在载体上的分布状况以及在某特定化学反应中的催化性能关联，深化对催化机理的本质认识，为可控制备性能优良的钯炭催化剂提供理论指导。

参考文献

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