表面解吸常压化学电离源的研制及应用_陈焕文
表面解吸常压化学电离质谱法用于猪肉新鲜度评价
表面解吸常压化学电离质谱法用于猪肉新鲜度评价李毅;李倩;王姜;张兴磊【摘要】猪肉是我国人民的主要肉食之一,监督原料肉的新鲜度具有重要的现实意义.采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS),在无需样品预处理的条件下,对放置1～8天的猪肉进行正离子模式检测,获得其化学指纹图谱.通过分析谱图中各分解产物的信号峰,可将冷藏保存的猪肉新鲜度划分为3个等级:第1等级为保存1～3天,是新鲜度变化的初期,谱图中主要以丝氨酸、甘氨酸的微弱信号峰为特征,表明新鲜猪肉样品中的蛋白质正在发生微弱的降解;第2等级为保存4～6天,是猪肉向腐败变化的过渡时期,谱图中主要以吲哚、2,3-丁二醇的信号峰为特征;第3等级为保存7～8天,是猪肉完全变质的时期,谱图中以三甲胺的信号峰为主要特征.丝氨酸、甘氨酸、吲哚、2,3-丁二醇、三甲胺,这些主要分解产物的信号峰强弱可作为评价猪肉新鲜度的关键依据.根据指纹图谱之间的差异,结合主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)法,实现了对不同新鲜级别猪肉的分类识别及对本方法的重现性验证.该方法无需样品预处理、灵敏度高、分析速度快、无污染,有望应用于市场上猪肉新鲜度的快速鉴别,也可为高粘性复杂基体样品的分析提供方法参考.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2016(037)003【总页数】9页(P273-281)【关键词】表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS);猪肉;新鲜度;主成分分析(PCA);聚类分析(CA)【作者】李毅;李倩;王姜;张兴磊【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌 330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63猪肉是我国人民的主要肉食之一，未经加工的猪肉在常温常压下的降解非常迅速，存放过久易在表面滋生大量细菌，继而产生一系列有害的化学物质，导致猪肉变质。
复杂样品质谱分析技术的原理与应用_陈焕文
特约来稿D O I :10.3724/S P .J .1096.2010.01069复杂样品质谱分析技术的原理与应用陈焕文＊ 胡斌 张燮(东华理工大学化学生物与材料科学学院,抚州344000)摘 要 原位、实时、在线、非破坏、高通量、低耗损的质谱学方法是质谱分析技术发展的重要趋势。
在无需样品预处理的条件下对复杂基体样品中痕量待测物直接离子化技术的出现,极大地提高了质谱分析的效率,使实际样品的快速质谱分析成为可能。
本文着重综述了能够在无需样品预处理情况下对复杂基体样品离子化的新兴质谱技术及其应用研究,系统阐述了直接离子化技术的基本原理和方法,介绍了几种典型的常压直接离子化技术和装置,对直接离子化质谱分析技术在食品、药品、环境、活体分析、代谢组学、蛋白质组学以及生物组织质谱成像等领域的典型应用进行了述评,讨论了提高复杂样品快速质谱分析选择性的可能方法,并展望了常压直接离子化技术未来发展的可能趋势。
关键词 快速分析质谱;直接离子化技术;仪器装置;评述 2010-01-19收稿;2010-04-13接受本文系国家科技部创新方法专项基金(N o .2008I M 040400),国际科技合作项目(N o .2009D F A 30800),国家自然科学基金(N o .20827007)资助＊E -m a i l :c h w 8868@g m a i l .c o m1 引 言质谱技术是现代众多分析测试技术中同时具备了灵敏度高、特异性好、响应速度快的普适性方法。
对于绝大多数质谱仪器而言,从待测物离子产生到获得离子的响应信号仅仅需要毫秒级的时间。
然而,如采用目前大部分实验室装配的质谱仪器完成一个实际样品(如尿样中痕量药物沙丁胺醇及其代谢产物)的定性和定量分析,需要采用色谱等分离技术将待测物组分分离后才可以进行后续的质谱检测,通常需要数小时的时间。
可见,实际样品的预处理过程是制约现代质谱技术分析效率的关键因素。
表面解吸常压化学电离质谱法快速鉴别羊肉真伪
表面解吸常压化学电离质谱法快速鉴别羊肉真伪李倩;王姜;陈焕文;郭晓暾;杨水平【摘要】采用自行研制的表面解吸常压化学电离源(DAPCI),在无需样品预处理的条件下,通过DAPCI-MS方法直接获取不同肉类样品(鸭肉、牛肉、猪肉、羊肉、自制假羊肉)的指纹谱图.采用主成分分析(PCA)方法对指纹谱图信息进行数据分析,以区分不同肉类样品.结果表明:鸭肉、牛肉、猪肉、羊肉和自制假羊肉的指纹谱图之间存在差异,采用PCA方法能较好地区分这些肉类样品.本方法无需样品预处理,分析速度快,可实现高通量肉类的快速鉴别,为食品安全中辨别肉类样品提供了一种快速、高效的分析方法.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2014(035)006【总页数】7页(P502-508)【关键词】表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS);主成分分析(PCA);肉类;快速检测;食品安全【作者】李倩;王姜;陈焕文;郭晓暾;杨水平【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63近年来，在暴利驱使下发生了多起“掺假羊肉”事件，在损害消费者权益的同时也给消费者带来了许多安全隐患[1]，因此引起了媒体、人民群众以及政府的高度关注。
由于制作假羊肉过程中会添加色素、香精等食品添加剂，而制作者多为没有经过食品加工培训的人员，经常会过量使用添加剂，人们长期食用这种假羊肉会对身体造成严重的伤害，甚至诱发其他疾病。
目前，由于制作掺假肉制品水平的提高，感官检验法[2-3]在一定程度上存在主观差异性，准确性不高；免疫学方法[4-5]、红外光谱法[6]、PCR[7]方法等分析方法的鉴别效果较好，但样品制备或操作过程较为复杂、繁琐，较难实现快速检测，因此在国内的应用较少。
氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究
氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究方小伟;李婧;李毅;张兴磊【摘要】采用表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS)技术对5种氟喹诺酮类化合物进行多级串联质谱研究,获得了各化合物的多级质谱信息.通过比较各化合物质谱裂解途径的异同,发现在正离子检测模式下,氟喹诺酮类化合物在碰撞诱导解离过程中均产生中性丢失44 u (CO2)、28 u(CO)、20 u(HF)、18 u(H2O)的离子峰.如果结构中含有哌嗪环取代基,脱羧后可观察到哌嗪环的重排反应,生成丢失43u(C2H3NH2)和57 u(CH3—CH2—N=CH2)的碎片离子,这可作为“诊断”其他氟喹诺酮类化合物和结构类似物的特征.该方法无需样品预处理,不使用有机溶剂,分析速度快,是一种无污染、无毒、原位、无损的分析方法,可为痕量药物分析提供新的思路.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2016(037)004【总页数】8页(P319-326)【关键词】氟喹诺酮类抗生素;表面解吸常压化学电离(DAPCI);质谱【作者】方小伟;李婧;李毅;张兴磊【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学分析测试研究中心,江西南昌 330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63氟喹诺酮类(fluoroquinolones，FQs)药物是在喹诺酮萘啶环的6位处引入氟原子而生成的，属于第三代喹诺酮类(quinolones，QNs)药物。
氟喹诺酮类药物是人类在合成抗菌药物方面最重要的突破，因其抗菌谱广、抗菌活性强、毒副作用小、与其他抗菌药物无交叉耐药性等特点，被广泛应用于动物和人类的多种感染性疾病的预防和治疗中。
常压质谱中的化学干扰来源研究
第35卷第3期2012年09月东华理工大学学报（自然科学版）JOURNALOFEASTCHINAINSTITUTEOFTECHNOLOGYVol.35No.3Sep．2012收稿日期：2012-03-14责任编辑：吴志猛基金项目：国家自然科学基金（21165002）；江西省自然科学基金（20114BAB203016）作者简介：杨水平（1963—），男，副教授，主要从事分析化学研究。
E-mail ：wxipysp@163．com*通讯作者：陈焕文（1973—）男，教授，主要从事分析化学研究。
E-mail ：chw8868@gmail．com doi ：10．3969/j．issn．1674-3504．2012．03．015常压质谱中的化学干扰来源研究杨水平，朱志强，黄龙珠，张兴磊，朱腾高，陈焕文（东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西南昌330013）摘要：重点对常压质谱(API-MS )自身产生的背景噪声进行分析，并对其来源进行解析。
通过对不同厂家生产的API-MS 进行测试。
结果表明，其质谱图背景噪声中的碎片离子主要来自邻苯二甲酸二乙酯(DEP )、邻苯二甲酸二丁酯(DBP )、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP )和邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP )等酞酸酯类化合物与十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)等硅酮类化合物，这些化合物很可能来自离子源中聚合材料制成的部件(如O 型橡皮圈等)。
这些仪器自身产生的背景噪声可以影响样品中如酞酸酯类和缩氨酸类等化合物的分析检出，因此需要在分析过程充分考虑到此类背景噪声的影响，并采取相应措施降低和消除背景干扰。
关键词：常压质谱;离子源;背景干扰;酞酸酯类化合物中图分类号：O657．63文献标识码：A文章编号：1674-3504（2012）03-0291-06杨水平，朱志强，黄龙珠，等．2012．常压质谱中的化学干扰来源研究［J ］．东华理工大学学报:自然科学版，35(3):291-296．Yang Shui-ping ，Zhu Zhi-qiang ，Huang Long-zhu ，et al．2012．Origin of the chemical noise in ambient mass spectrometry ［J ］．Jour-nal of East China Institute of Technology (Natural Science )，35(3):291-296．2004年，Cooks 等（2006）、Takats 等（2004）、Venter 等（2008）利用电喷雾解吸电离（DESI ）技术成功获得了痕量化合物的质谱，从而打开了无需样品前处理的直接快速分析复杂样品技术的大门。
表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角
表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角作者：陈焕文等来源：《分析化学》2013年第07期摘要：采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱（DAPCIMS），无需样品预处理，对硫磺熏蒸八角和未熏八角直接进行正、负离子模式检测，获得其化学指纹图谱，并通过主成分分析（PCA）及聚类分析（CA）方法对所获指纹谱图信息进行分析，进而对不同样品进行鉴别。
结果表明，在正、负离子模式下，DAPCIMS都可对八角表面多种特征化学成分进行分析，快速获得八角的化学指纹谱图，并能够对目标组分进行多级串联质谱鉴定，结合PCA及CA方法可对八角是否经硫磺熏蒸进行快速鉴别。
本方法无需样品预处理，灵敏度高，分析速度快，无污染，可望应用于市场上硫熏制品的快速鉴别。
关键词：表面解吸常压化学电离；质谱；主成分分析；聚类分析；硫磺熏蒸；八角1引言八角为木兰科植物八角茴香（Illicium verum Hook. F.）的干燥成熟果实，药食同源，《本草纲目》上也称茴香、大茴香、八角香、八角大茴等，味辛，性温，有特殊的香气，是典型的中国调味香料，具有抗炎、镇痛、祛风理气、和胃调中、温阳散寒、理气止痛等功效[1]。
现代研究表明，八角还具有较好的抑菌、杀虫活性及抗氧化等作用[1，2]，其有效成分莽草酸被证实对全球蔓延的H5N1流行病毒具有良好的治疗作用[2]。
2实验部分2.1仪器与试剂LTQXL型线性离子阱质谱仪，Xcalibur型数据处理系统（美国Finnigan公司）；表面解吸常压化学电离源（DAPCI）。
硫磺（纯度99%，南昌明瑞化工有限公司）；八角（产地广西，江西樟树中药饮片有限公司）；实验用水为二次蒸馏水。
2.2样品处理将八角样品分为3组：一组未熏八角，重250 g，不作任何处理；一组硫熏八角，参照中药材的硫磺熏蒸方法[16]（有所改进），方法如下：用铁架台将铁丝网固定在离坩埚正上方约10 cm处，将250 g八角平铺在铁丝网上，10 g硫磺盛在坩埚中，用酒精灯外焰将坩埚中硫磺加热5～10 min至硫磺全部融化，撤去酒精灯，盖上顶部戳有两个1.0 cm2小洞的纸盒，至冒烟计时，熏蒸1 h；一组水煮八角，处理如下：将100 g八角和200 mL水置于烧杯中煮沸0.5h，捞出八角烘干至恒重备用，模拟的是市场上不法商贩进行掺假所使用重复利用的八角，为鉴别八角是否硫磺熏蒸提供其它样本，检测PCA分析结果的正确性。
表面解吸常压化学电离质谱法直接测定日化用品中1,4-二恶烷
表面解吸常压化学电离质谱法直接测定日化用品中1,4-二恶烷杨水平;张燕;王姜;贾滨;胡斌;尹帮达;张华;陈焕文【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)011【摘要】在无需样品预处理的前提下,将表面解吸常压化学电离质谱法用于日化用品中1,4-二恶烷的直接快速检测。
在串联质谱中,选择表面解吸常压化学电离离子源,以碰撞诱导解离反应正离子检测模式进行定性和定量检测。
确定了1,4-二恶烷的碎片特征峰分别为m/z 72,45,61和32。
1,4-二恶烷的线性范围为0.1～1000mg·L-1,检出限（3σ）为7.8×10-3 mg·L-1。
方法用于洗手液和洗发水的分析,回收率在84.7%～98.5%之间、测定值的相对标准偏差（n=6）在10%～18%之间。
【总页数】4页(P1270-1273)【作者】杨水平;张燕;王姜;贾滨;胡斌;尹帮达;张华;陈焕文【作者单位】东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学应用化学系江西省质谱学与仪器重点实验室,南昌330013【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.表面解吸常压化学电离质谱法直接测定饮料中的抗坏血酸 [J], 宋庆浩;王姜;陈焕文;金钦汉2.表面解吸常压化学电离质谱法直接测定宠物食品中三聚氰胺 [J], 张燕;沈燕;韩超;陈焕文;张兴磊3.表面解吸常压化学电离质谱法直接测定奶粉中三聚氰胺 [J], 杨水平;胡斌;李建强;韩京;张燮;陈焕文;刘清;刘清珺n;郑建4.表面解吸常压化学电离质谱法快速检测生物样品中痕量蛋白质 [J], 胡斌;韩京;杨水平;李建强;陈焕文5.表面解吸常压化学电离质谱法直接测定火锅底料中的痕量可卡因 [J], 宋庆浩;王姜;胡斌;陈焕文;金钦汉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品
表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品朱志强;闫建平;汪雨;陈瞬宗;陈焕文【摘要】Without sample pretreatment,a home-made surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry (SDAPCI-MS) was used to obtain the fingerprint of camphor wood and common wood sample.The MS data were further analyzed by principal component analysis (PCA).The results show that the SDAPCI-MS is able to detect some characteristic chemicals such as camphor and geraniol from the wood surface and identify the components by tandem mass spectrometry (MS/MS).PCA of the mass spectral fingerprint data was used to differentiate the samples from category and quality.The method developed here is attractive by showing the advantages of no sample pretreatment,high sensitivity and high analytical speed (less than 3min per sample),and thus provides a fast and effective method to screen wood quality.%采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS),在无需样品预处理的情况下,对樟木制品及普通木材进行检测,在正离子模式及m/z 90～400范围内获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别.结果表明,SDAPCI-MS能够对樟木表面多种特征化学成分(樟脑,香叶醇等)进行解吸电离,快速获得樟木的化学指纹谱图,并能够对目标组分做多级串联质谱鉴定.结合PCA方法,可对不同品质、不同种类的木材样品进行区分.结果表明,本方法灵敏度高,分析速度快(单个样品分析时间小于3 min),可望应用于珍贵木材快速无损分析及品质鉴定.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2013(041)006【总页数】6页(P905-910)【关键词】表面解吸常压化学电离;质谱;主成分分析;樟木【作者】朱志强;闫建平;汪雨;陈瞬宗;陈焕文【作者单位】东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013;北京市理化测试中心北京100089;北京市理化测试中心北京100089;东华理工大学,江西省质谱科学与仪器重点实验室,南昌330013【正文语种】中文1 引言樟树(Cinnamonmum camphora)是我国南方广泛种植的珍贵用材和经济树种，其木材简称樟木，为中国四大珍稀名木之一。
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电离环境 Ion izat ion condit ion
分析对象 A n alytes 电离模式 Ion detection m od el 载气流速 Carrier gas flow
选择性 Select ivity
电晕放电 Corona d ischarge
子源中, 可以根据不同的实验目的选择相应的电离试剂 ( 如水、乙酸、氨气、甲烷等 ) , 然后通过载气将它 们在常压下方便地引入内嵌放电针 (铼合金 ) 的毛细管中 ( 图 2) 。在正 /负高电压的作用下, 放电针开
始电晕放电, 在毛细管的开口处产生大量的正 /负试剂离子。这些试剂离子在电场和载气的作用下获得
剂离子与气态中性样品分子碰撞, 发生化学电离。由于试剂离子密度比样品分子密度大很多, 常压下碰
撞频率很高, 而样品分子在电离区域停留的时间又较长 ( 1~ 10 s) , 样品分子基本被完全电离, 提高了
电离效率, 从而提高了灵敏度。 APC I是一种软电离源, 形成的是单电荷准分子
离子, 如 [ M + H ] + 、[ M + N a] + 、[ M + K ] + 和 [ M + NH4 ] + 等 ( 这与加入试剂溶液中的添加剂或缓冲剂 有关 )。不同添加剂或缓冲剂可与不同的物质形成
块状固体, 非粉末 so lid su rface, no pow der
不需要样品预处理 N o sam ple pretreatm en t
常压, 室温 A tmosph eric pressu re, room temp erature 强极性物质 Polar chem icals
正、负离子模式 Pos itive and negative
特定离子。所以, 除了具有比 ESI更高的灵敏度外,
APC I还具有很好的选择性。但是, APC I汽化室的温 度一般为 450 左 右, 不 利于分析 热稳定性 差的样 品。 SDAPC I在常温常压下工作, 继承了 APCI所具 有的灵敏度高、选择性好的特点并克服了其缺点。
图 1 表面解析常压电离源示意图 F ig. 1 Schem atic diag ram of an atm ospher ic pressuerchem ical ion ization( APCI) source
12 34
分析化学
第 35卷
转化成为不含基体的溶液后才能够被引入 APC I进行电离。分析时, 样品溶液从套有雾化气套管的毛
细管引入, 然后从毛细管末端喷出并被氮气流雾化, 形成的细小液滴在加热蒸发器中被汽化, 形成气态 的中性分子。加热管末端有电晕放电针 ( 图 1), 电晕放电把溶剂分子离子化产生大量的试剂离子。试
l iqu id
L iqu id, e. g. organ ic solvent
液体 (甲醇 /水 ) 溶液 L iqu id ( m ethano l/w ater)
试剂离子的产生 G eneration of reagent ions 待测物离子的产生 G eneration of ion s of analytes 样品形态 Sam p le in trodu ct ion
2原 理
2. 1 常压化学电离 表面解吸常压化学电离源 ( SDAPC I)充分结合了 APC I和 DESI的优点。在 APC I中, 待测物质必须
2007-01-15收稿; 2007-04-02 接受 本文系国家自然科学基金 ( N o. 20505003) 和科技部仪器升级改造项目 ( N o. 2006S J156100 ) 资助 * E-m ai:l chw 8868@ gm ai.l com
常压表面解吸化学电离 D esorpt ion + chem ical ion izat ion
固体, 含粉末 S olid, includ ing powd ers
不需要样品预处理 N o sam p le pretreatm en t
常压, 室温 A tm ospheric pressure, room tem perature 极性和非极性物质 Polar and non-polar chem icals
正、负离子模式 Positive and negative
低速气流 ( 0~ 0. 2 M Pa) Low velocity
选 择气 体试 剂 实现 对 不同 物 质的选择性测定 S elect ive reagent
电晕放电 C orona d isch arge
常压气相化学电离 C hem ical ion ization
能量, 将迅速地碰撞到固体样品的表面, 发生解吸电离过程, 从而获得固体表面待测物的离子。待测物的
离子在电场的作用下, 将被引入到离子光学系统中, 从而进入线性离子阱中进行质量分析和结构鉴定。
表 1 表面解吸常压化学电离源与常压化学电离源和电喷雾 解吸电离源的比较
T able 1 Com pa rison o f surface deso rption atmo spheric pressure chem ica l ion ization ( SDA PCI) w ith APCI and DESI
1 (东华理工学院, 抚州 344000) 2 (吉林大学化学学院, 长春 130021)
摘 要 根据表面解吸 常压化学电离源 ( SDA PC I) 对表面痕量待 测物进行 常压解吸化 学电离的 原理, 自行研 制了 SDAPCI电离源及其与线性离子阱 ( LTQ ) 质谱仪 的接口, 成 功地在 LTQ 上 实现 了表 面解吸 常压 化学电 离。此方法无需样品预处理, 直接利用电晕放电产生 的 H3 O+ 在 常压下 对待测样 品进行 表面解 吸化学 电离, 避免了甲醇等有毒试剂 的使用。在优化的仪器参数条件下, 分别用正 /负离子 模式成功地 检测了片 剂药品中 的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上 TNT、氨基酸和多肽等物质, 对这些常见 物质的检出限 不高于 10 pg / cm2。采用氩气作为电离试剂, 观测到乙酰氨基酚、多肽等 物质形成 的自由基阳 离子, 提出了在 氩气氛围中获得自由基 阳离子的可能机理。实验表明 SDA PC I具有 灵敏度 较高, 选择性 好, 适用范围 宽等特 点, 适合用于药品、食品等非破坏 、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析 。
关键词 表面解吸常压 化学电离质谱, 表面分析, 化学电离, 自由基阳离子
1引 言
离子源是质谱仪的关键部件之一。为拓宽质谱仪的应用领域, 提高分析测试的效率, 开发出许多新 型的离子源, 例如用于生物大分子分析的电喷雾电离 ( ESI) [ 1] 、稍后出现的解吸离子化 ( D I) [ 2] 则形成了 包括等激光解吸离子化 ( LD I) [ 3] 、基体辅助激光解吸离子化 ( MA LD I) [ 4] , 二级离子质谱 ( SIM S) [ 5 ] 和快 原子轰击 ( FA B) [ 6] 等多种电离方式的离子源系列, 为特定形式的固体样品的质谱分析提供了有效途 径。在 20世纪 70年代出现了大气压化学电离 ( A PC I) [ 7, 8] , 使液相中弱极性化合物的质谱分析成为可 能, 而且进一步提高了质谱分析的灵敏度。但是, 无论是 ESI/APC I还是经典解吸电离, 都需要对待分 析样品进行特定的转化后才能够进行质谱分析, 尤其是对复杂基体样品的预处理, 其过程更加繁琐, 难 以满足现代分析的实际需要。
中进行现场快速分析。
电晕放电是一个复杂的物理化学过程。放电电极施加高电压 ( 一般为 3000 V, 与放电介质、电极尖
端尺寸等相关 )。当放电尖端 (直径约 200 m ) 的电场强度足够高时, 电极周围的易电离物质首先被部 分电离, 产生部分正离子和电子。这些正电荷和电子分布在接近电极表面的狭窄空间内, 在电场的作用
液体, 稀溶液 L iqu id, no m atrix
需样品预 处理, 只 分析不 含基 体的稀溶液样品 Y es, d ilu te sam ple solu tion
常压, 一般 450 左右 A tm ospheric p ressure, 450
极性和弱极性物质 Po lar and w eak polar ch em icals
下迅速获得能量, 继续与其它中性分子碰撞, 发生碰撞电离反应, 产生更多的带电粒子, 最终形成 雪
崩 放电, 从而获得高密度的初级离子, 即试剂离子。以空气中的电晕放电为例, 当湿度为 45% ~ 60%
的空气从毛细管喷口喷出, 电晕放电中发生的主要物理化学过程由以下反应式表示:
本研究成功地结合 DESI与 APC I技术的优点, 研制了表面解吸常压化学电离源 ( SDAPC I)。在无 须样品预处理的前提下, 可以对各种不同表面吸附的痕量非挥发性物质进行常压解吸化学电离, 大幅度 提高了灵敏度。同时, 由于可利用空气中水分作为电离试剂, 不使用有毒试剂和笨重的钢瓶等, 能够直 接对粉末样品进行分析, 有利于在小型质谱仪上进行复杂物质的现场快速质谱分析。
2004年, T akats等 [ 9] 发明了电喷雾解吸电离 ( DESI) 技术, 能够将表面吸附的低蒸汽压物质直接进 行解吸电离, 从而可以在无须样品预处理的情况下 对复杂基体样品进行快速质谱分析 [ 10~ 16] 。但是, DESI也具有如灵敏度不高, 需要使用笨重的高压钢瓶, 不能直接分析粉末样品, 且须将甲醇等有毒试剂 喷射到样品表面, 造成受检产品污染等缺点, 因此, 难以在药品、食品等相关领域得到实际应用。
陈焕文等: 表面解吸常压化学电离源的研制及应用
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显然, SDAPC I在常压下工作, 不同的试剂或样品都可以方便地在常压下进行更换, 适合进行高通量 分析。如果利用潮湿的空气 (相对湿度 60% ) 作为试剂, 则能够在电晕放电中产生大量 H3O + 离子, 可 避免使用任何可能对样品产生污染的物质, 也不需要喷雾系统和钢瓶等笨重设备, 有利于在小型质谱仪