仪器分析第三章发射光谱.ppt
仪器分析课件 第3章 紫外分光光度法

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制
和结果处理
记录装置
二、分光光度计的类型
(一)单光束分光光度计
光源 单色器
参比 样品
检测器
显示器
• 只有一条光路,通过变换参比池和样品池的位 置,使它们分别置于光路来进行测定
国产751型、752型、721型、722型、UV-1100 型、英国SP-500型
E2a ca E2b
(3) 图计算法----两组分吸收光谱完全重叠--混合样品测定 (3)图中,a,b 吸收光谱双向重迭,互相干扰,在最大波长处互相
吸收。处理方法如下:
解线性方程组 过程:
(三)示差分光光度法(示差法)
普通分光光度法一般只适于测定微量组分,当待测组分含量 较高时,将产生较大的误差。需采用示差法。
第三节 紫外-可见分光光度计
依据朗伯-比尔定律,测定待测液吸光度A的仪器。(选择不同波
长单色光λ、浓度) 分光光度计外观 分光光度原理图:
0.575
光源
单色器
吸收池
检测器 信号处理及显示
信号处理 显示器
单色器
分光光度计外观
吸收池 检测器
光源
721型可见分光光度计
一、主要部件
1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光
浓度C及液层厚度L的乘积成正比。
注意! 适用范围
①入射光为单色光,适用于可见、红外、紫外光。 ②均匀、无散射溶液、固体、气体。 ③吸光度A具有加和性。Aa+b+c= Aa &光系数
A=k c L
k = A /c L
1、摩尔吸光系数或Em: 在一定λ下,c=1mol/L,L=1cm时的吸光度。单位:L/(mol.cm)
大学《仪器分析》课件:第3章 原子光谱

例:钠原子,一个外层电子, S =1/2;因此: 2S +1 = 2;双重线; 碱土金属:两个外层电子, 自旋方向相同时, S =1/2 + 1/2 =1, M = 3;三重线; 自旋方向相反时, S =1/2 - 1/2 =0, M = 1;单重线;
11
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的, 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线:
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下,发射 特征的电磁辐射,进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发,形成气态原子,并进一步
使气态原子激发而产生光辐射;
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四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸:中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收, 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时,不出现自 吸。随浓度增加,自吸越 严重,当达到一定值时, 谱线中心完全吸收,如同 出现两条线,这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
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第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线,III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级:电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图:把原子系统内所有可能存在的能量为
零,高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示:n2S+1Lj n:主量子数;M(2S+1):谱线多重性符号; L:总角量子数; j:内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2; Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2;
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析

§3.2.3 X射线散射 X射线通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。根据 X射线的能量大小和原子内电子结合能的不同,散射可分 为弹性散射(瑞利散射)和非弹性散射(康普顿散射)。
1. 弹性散射(瑞利散射) 由相对能量较小(波长较长)的X射线与原子中束缚较紧 的电子(原子序数大的内层电子)发生弹性碰撞。
If =φIo A(1 – e–KlN)
括号内展开为级数,并忽略高次项,得到:
If =φIo AKlN
If =kC
在实验条件保持一定时,上式除了N之外,均可视 为常数。而且N和试样中被测元素的浓度C成正比。
此式为原子荧光定量分析的基础。
§3.1.3 量子效率和荧光猝灭
1. 量子效率 处于激发态的原子跃迁回到低能级时,可能发射共振 荧光,也可能发射非共振荧光,或者无辐射弛豫。 量子效率表示这些过程可能性的大小:
L层又产生一空穴。 因此,L→K的回落和Auger电子的逐出,使L层 出现两 空穴,即双重电离。
当出现双重电离时,会出现M→L跃迁,此跃迁放出的hυ 是卫星线。卫星线一般较弱,且随Auger增大而增大。对 重元素来说,卫星线的强度一般很低,因此,在X射线荧 光分析中没有什么重要意义。然而对轻元素来说,卫星线 可能相当强。
直跃荧光:激发态原子直接回到基态或高于基态的亚稳态 阶跃荧光: (1) 正常阶跃荧光为激发态原子先以非辐射方式失去部 分能量降到较低能级的激发态,然后去激发产生荧光。(2) 热助阶 跃荧光为被光照射激发的原子,跃迁至中间能级,又发生热激发
至高能级,然后返回至低能级发射的荧光。
3. 敏化荧光:激发态的原子D*不直接产生荧光,而是通 过碰撞原子A去激发,同时形成激发态A*,然后A*去 激发产生荧光。 D* + A → D + A*
清华大学化学系2 仪器分析-发射光谱

1、火焰光源
2、电弧光源 分为直流光源和交流光源两种
(1)直流光源 L 阳极
220V E DC < 30A
V R A
G
阴极
分析特性 •电极温度高,弧焰中心温度为 5000-7000, 有利于试 样的蒸发 •除石墨电极产生的氰带光谱外,背景比较浅 •电弧在电极表面无常游动,且有分馏效应,重现性比 较差 •谱线容易发生自吸收现象
4、基体效应 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影 响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 (1)光源蒸发温度与试样成分有关 基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制, 蒸发温度低 基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制, 蒸发温度高 基体含不同沸点物质—— 出现不同的蒸发顺序,影 响谱线强度 (2)光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关 电离电位越高,光源激发温度越高,影响谱线 强度。
S为总自旋量子数,多个价电子的总自旋量 子数是单个价电子自旋量子数的矢量和,取值为:
1 3 0, , 1, , 2,......... 2 2
J为内量子数,是原子的各价电子总轨道角动量L与 总自旋角动量S相耦合得出的,取值为:
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2),...... L S
冷却气(10-19 l/min) 辅助气(0-1 l/min) 气溶胶 载气(0.5-3.5 l/min)
ICP的工作原理:
当有高频电流通过线圈时,产生轴向磁场, 这时若用高频点火装置产生火花,形成的载流子( 离子与电子)在电磁场作用下,与原子碰撞并使之 电离,形成更多的载流子,当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时,在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流,强大的电流 产生高热又将气体加热,瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体,并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时,被后者加热至6000-7000K ,并被原子化和激发产生发射光谱。
新版原子发射光谱法

Eij—i,j两能级间旳能量差(J)
ij —发射谱线旳频率
i
Iij j 11
• 当体系在一定温度下到达平衡时,原子在不 同状态旳分布也到达平衡,分配在各激发态和 基态旳原子密度应遵守波尔兹曼分布定律:
Ni
N0
gi g0
Ei
e kT
• Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度。
• gi、g0— 分别为i 能态和基态旳统计权重。
保护进样管);
内管:(又称喷管或进样管)载气。
Ar 气
32
石英管外绕高频感应线圈, 用高频火花引燃, Ar气被电离,相互碰撞,更多旳工作气体电离, 形成等离子体,当这些带电 离子到达足够旳导电率时, 会产生强大旳感应电流, 瞬间将气体加热到 10000K高温。试液被雾 化后由载气带入等离子体 内,试液被蒸发、解离、 电离和激发,产生原子发 射光谱。
仪器分析
第三章 原子发射光谱法
(AES)
1
本章主要内容
• § 3-1 概述 • § 3-2 原子发射法基本原理 • § 3-3 原子发射光谱仪 • § 3-4 光谱定性及半定量分析 • § 3-5 光谱定量分析
2
§ 3-1 概述
一、原子发射光谱定义
原子发射光谱法: (AES—Atomic Emission Spectrometry)
①摄谱仪
电弧.火花 棱镜.光栅 感光板
②直读光谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 光电倍增管
③火焰分光 光度计
火焰
滤光片 光电管或 棱镜.光栅 光电倍增管 25
一、光源(激发源) • 作用:为试样旳蒸发、解离、原子化、激发提供能量 • 对光源旳要求:敏捷度高,稳定性好,再现性好,
仪器分析笔记 《原子发射光谱分析》

第三章原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。
✓光谱法:基于物质与辐射能作用时,测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
✓非光谱法:不涉及物质内部能级的跃迁,是基于物质与辐射相互作用时,电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质,如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法(即测量辐射的这些性质)。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
2、电磁波谱电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。
表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法∙γ射线光谱法∙x射线荧光分析法∙ 原子发射光谱分析 ∙ 原子荧光分析法 ∙ 分子荧光分析法 ∙ 分子磷光分析法 ∙ 化学发光分析 B 、吸收光谱法 ∙ 莫斯堡谱法∙ 紫外可见分光光度法 ∙ 原子吸收光谱法 ∙ 红外光谱法∙ 顺磁共振波谱法 ∙ 核磁共振波谱法 C 、散射∙ Roman 散射4、原子发射光谱分析法的特点①可多元素同时检测:各元素同时发射各自的特征光谱;②分析速度快:试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪); ③选择性高:各元素具有不同的特征光谱;④检出限较低:10~0.1μg ⋅g -1(一般光源);ng ⋅g -1(ICP ) ⑤准确度较高:5%~10% (一般光源); <1% (ICP);⑥ICP-AES 性能优越:线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样; ⑦非金属元素不能检测或灵敏度低。
3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论,主要指原子光谱的产生和谱线强度理论,这就是光谱定性、定量分析的理论依据。
1、原子光谱的产生量子力学认为,原子光谱的产生,是原子发生能级跃迁的结果,而跃迁几率的大小则影响谱线的强度,并决定了跃迁规则。
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)

1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生:分子价电子能级跃迁。 波长范围:10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响,将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关,若共价键和配位键结合, 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁:辐射下,分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道,或按相反
方向转移,所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
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2. 定量分析
依据:朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律,它指出:当一束单色光穿过透明介质 时,光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度: A= e b c 透光度:-lgT = e b c
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第三章 原子发射光谱

第一节 原子发射光谱 分析基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
2018/11/30
Varian 710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
2018/11/30
一、概述
原子发射光谱分析法(AES): 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态 跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征 光谱进行定性、定量的分析方法。
缺点:
第二节 原子发射光谱分析 仪器类型与结构流 程
一、光源
二、分光系统
三、检测器
2018/11/30
原子发射光谱分析的三个主要过程:
样品蒸发、原子化,原子激发并产生光辐射。 分光,形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。
光源
分光系统
原子发射光谱仪方框图
检测器
2018/11/30
ห้องสมุดไป่ตู้
基态元素M
E 特征辐射
激发态M*
2018/11/30
二、原子发射光谱的产生
必须明确如下几个问题: (1)原子中外层电子能级分布是量子化的,△E不是连续的 ,则λ或ν也是不连续的,原子光谱是线光谱; (2)同一原子中,电子能级很多,有各种不同的能级跃迁, 所以有各种△E不同的值,即可以发射出许多不同 λ或 ν 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”,不是任何能
1. 电弧光源
电弧光源:
直流电弧发生器
(a)直流电弧;
(b)交流电弧。
(1)直流电弧:
直流电源作为激发能源,电压150 ~380V,电流5~ 30A
;石墨作电极,试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内;使
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Iij = NiAijhij
影响谱线强度的因素: Ni = N0 gj/g0e (-E / kT) 统计权重
谱线强度与激发态和基态的统计 权重之比成正比。 跃迁几率
谱线强度与跃迁几率成正比。跃 迁几率是一个原子在单位时间内两 个能级之间跃迁的几率,可通过实 验数据计算。
影响谱线强度的因素:
Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhij
原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线, 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射,这种现象称为自吸现象。
发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大,所以, 谱线中心的吸收程度要比边缘部分大,因而使谱线 出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时, 谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为自蚀。
1 2 3
发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
1、发射光谱的分析过程
激发态原子
外 层 电 子 跃 迁
基态原子
光电法 摄谱法
原子化
热或电
光电倍增管 感光板
气态分子
气 化
样品分子
原子发射光谱示意图
一般情况下,原子处于基态, 在激发光源作用下,原子获得能 量,外层电子从基态跃迁到较高 能态变为激发态 ,约经10-8 s, 外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁,多余的能量的发射 可得到一条光谱线。
自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、 迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有 一定的厚度,如下图:
a
b
a
自吸和自蚀
b
弧焰中心a的温度最高,边缘b的温度较低。由 弧焰中心发射出来的辐射光,必须通过整个弧焰 才能射出,由于弧层边缘的温度较低,因而这里 处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原 子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光 谱。
Iij = N体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能,级hi的为原普子朗数克,常
3、发射谱线的强度 Ni = N0 gj/g0e (-Ei / kT)
的的计数原原权,子子T重式为数数,中激,,EN发i为i Ng为温i激,0为单度发g单位0。为电位体激位体积发,积内态k内处为和处于玻基于激兹态基发曼的态态常统
谱线强度与基态原子数成正比。在一定的 条件下,基态原子数与试样中该元素浓度成正 比。因此,在一定的条件下谱线强度与被测元 素浓度成正比,这是光谱定量分析的依据。
发射线的强度
Iij = NiAijhij
Aij:i、j两能级间的跃迁几率, ij:发射谱线的频率。
试样浓度C Iij正比于Ni。在一定的条件下, C ,Iij 。
激发电位和电离电位 谱线强度与激发电位成负指数关
系。在温度一定时,激发电位越高, 处于该能量状态的原子数越少,谱 线强度越小。激发电位最低的共振 线通常是强度最大的线。
影响谱线强度的因素:
激发温度 温度升高,谱线强度增大。但温度升高,
电离的原子数目也会增多,而相应的原子数减 少,致使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度 增大。 基态原子数
电离电位:使原子电离所需的最低能量
(离子)激发电位:离子中的外层电子被 激发所需的能量
2、发射线的波长
X+h(电,热)X* X*X+h(光能)
X:基态原子,X* :激发态原子
E=E2-E1=h=hc/=hc hc
E
2、发射线的波长
原子的外层电子由高能级向低能级 跃迁,能量以电磁辐射的形式发射出去, 这样就得到发射光谱,原子发射光谱是 线状光谱。
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
1无自吸; 2自吸; 3自蚀
小结
发射光谱的分析过程:
试样蒸发、激发产生辐射→色散分光形成 光谱→检测、记录光谱→根据光谱进行定性 或定量分析
发射光谱的分析基础:
定性分析:特征谱线的波长 定量分析:特征谱线的强度(黑度),主要的
二、原子发射光谱的分析仪器
定性分析依据:发射线的波长
原子发射线的表示
以Na的发射线为例 NaⅠ Na原子激发电位 5895.923A NaⅡ Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A 其中Ⅰ:原子发射的谱线
Ⅱ:一次电离离子发射的谱线 Ⅲ:二次电离离子发射的谱线 其他依次类推
3、发射谱线的强度
设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强 度Iij表示,则
基态:原子所处的最稳定状态,此时它 的能量最低
激发态:原子获得足够的能量后,外层 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状 态
(原子)激发电位:Ej,将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态所需的能 量,单位 ev
电离:当外界的能量足够大时,可把原 子中的电子激发至无穷远处,也即脱离 原子核的束缚,使原子发生电离成为带 正电的离子的过程
原子中某一外层电子由基态激发 到高能级所需要的能量称为(原子) 激发电位。
原子光谱中每一条谱线的产生各有 其相应的激发电位。由激发态向基态 跃迁所发射的谱线称为共振线。共振 线具有最小的激发电位,因此最容易 被激发,为该元素最强的谱线。
当外界的能量足够大时,可 把原子中的电子激发至无穷远处, 也即脱离原子核的束缚,使原子 发生电离成为离子的过程,使原 子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发,离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 (离子)激发电位。
激发电位和电离电位Ej
在T一定时, E ,Ni , Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T , Iij 。但温度升高,原子电离增多,原子数减少, 使原子谱线强度减弱,离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
元素标准光谱图
5、谱线的自吸和自蚀
自吸和自蚀
影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
第三章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry,AES
特点: 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、
所需原料少 缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素,
仪器设备复杂、昂贵。
应用:矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质 分析。
2021/2/22
一、原子发射光谱分析的基本原理