聚合松香甘油酯合成过程中酯化率的测定(修改1)

聚合松香甘油酯合成过程中酯化率的测定

化学与材料工程学院 07化学本科（S）

20070701xx xxxxx 指导老师：xxxxx

摘要：本文以聚合松香和甘油为原料，以ZnO为催化剂合成聚合松香甘油酯，对聚合松香的酸值和酯化后聚合松香多元醇酯的酸值测定进行研究。探讨了催化剂用量、甘油用量、反应温度对反应结果的影响, 通过测定聚合松香甘油酯的酸值，进而计算酯化率，得到了合成聚合松香多元醇酯的适宜条件。对于聚合松香甘油酯，在催化剂用量为0.15g（即聚合松香用量的0.3%）和甘油用量为4.8mL的条件下，酯化率最高。

关键词：聚合松香甘油聚合松香甘油酯酯化率合成

1 引言

1.1 聚合松香概况

聚合松香是松香重要的改性产品之一，既可直接应用，又可进一步与多元醇反应酯化合成为聚合松香酯。与松香相比，聚合松香酯具有更耐氧化、热稳定性更好、内聚力更高,与更多溶剂存在广泛的相溶性，还具有高软化点，低酸值等特点，广泛应用于造纸、涂料、油墨、日用化工、食品、粘胶剂、橡胶、油田及电气等行业。聚合松香的开发和利用，对增强我国的松香深加工能力，提高松香产品的附加值以及稳定松香原料价格有着重要的意义。但我国聚合香产品质量尚不能与国外优质产品相比，存在着成本高、产率低、色泽深、Zn2+ 含量高等问题限制了其深加工品的利用和出口创汇，仍需要攻关解决。聚合松香的制备一般采催工艺，催化剂有H2SO4、ZnCl2、AlCl3、BF3等[1～6]，但现有工艺存在着二聚体的含量低( 30 % ～65% ) 化点低(110 ℃～150 ℃)和产品收率低(60 %～80 % )等缺陷。聚合松香中二聚体的含量测定，主要采用色谱法，并假定松香中树脂酸和二聚体的校正因子同，采用峰面积归一法进行定量计算。事实上，检测器对同系物的响应值是与同系物的碳原子数有关的二聚体分子的碳原子数比树脂酸的多一倍，如果假定这两种物质的校正因子相同，将会在定量计算时产生较大的误差。为了提高聚合松香的质量和更准确地测定聚合松香中二聚体的含量，有人研究采用GC－MS测定树脂酸与二聚体的相对校正因子，用GC分析聚合松香中二聚体的含量。通过改进聚合松香合成条件，大幅度改善了二聚体的含量、产品的软化点和酸值等质量指标。

1.2聚合松香甘油酯

松香是我国优势资源，年产50 万t ，占世界产量的40 %以上，年出口35 万t ，占世界贸易的60 %以上。聚合松香多元酯是其中的重要深加工产品之一，由于它具有良好的耐氧性，热稳定好，内聚力更高等特性，具有适宜的溶液粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，部分树脂还具有高软化点的特点。聚合松香多元醇酯广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业。从市场来看，产品的色泽越浅，软化点越高，产品的价格就越高。在20 世纪末，我国高等级公路的高速发展，传统使用的溶剂型马路线漆已经基本上被热熔性马路线漆所取代。而热熔性马路线漆所用树脂便是浅色松香酯，而树脂在马路线漆中占50 %左右。可见，在交通领域，浅色松香酯使用量也十分可观。

本文以聚合松香为原料，开展聚合松香甘油酯的合成技术研究，通过考察原料、通氮气时间、反应温度、升温方式、甘油的用量、加多元醇方式、反应时间对酯化反应的影响，寻找低成本制备色泽浅、软化点高的聚合松香甘油酯的方法，以便对产品质量，产率提高等提供有意义的指导。

1.2.1聚合甘油酯的性质

聚合松香甘油酯具有耐氧化、热稳定性好、高内聚力、适宜的溶液粘度和广泛的相容性、溶解性等特性，部分聚合松香多元酯还具有高软化点的特点。

1.2.2聚合松香甘油酯的用途

聚合松香甘油酯具有比聚合松香更耐氧化、热稳定性更好、内聚力更高，适宜更多的溶剂粘度和广泛的相溶性、溶解性等特性，还具有更高软化点，更低的酸值等特点，广泛应用于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。

1.3 选题背景与意义

随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，对松香及松香再加工产品进行深入的研究，利用松香这种可再生资源来代替一部分一次性资源成为研究的热点。全世界松香年总产量为110-120万t，其中脂松香约为80万t。中国是世界上第一脂松香生产大国，松香年产量约50万t，占世界总产量的40%以上。而且松香是我国主要出口商品之一，年出口量已达35万t，年创汇1.7亿美元以上，占世界松香贸易的50%以上[7]。

但目前我国松香生产存在着“二少三低”的现象[8]，即产品深加工量少产品品种少，科技含量低，附加值低和经济效益低。这与我国这个“松香大国”很不相称。我国松香深加工产品在数量和质量上发展缓慢，产品层次低下的现象得不到改变原因虽多，但生产工艺水平落后，而导致产品质量不高是限制其发展的重要原因之一。因此，要发展中国松香这一优势产业，关键在于努力发展深加工产品，聚合松香和用聚合松香与醇类酯化制成的树脂是松香的一大类主要深加工产品，由于其抗氧化性好、软化点高、固化快、粘性大等特点，它们广泛用于油墨、粘胶剂及涂料等行业，特别是在高级油墨，如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨等用作粘结料，其性能优于其它树脂，国外在此领域的专利每年都有较大幅度的上升。聚合松香的开发和利用，对增强我区的松香深加工能力，提高松香产品的附加值以及稳定松香原料价格，促进松香工业及其相关行业的发展具有极其重要的意义。

在拓宽松香应用途径的各种方法中，酯化改性是最基本和最重要手段之一，其改性产品松香酯不但酸值降低，稳定性得到改善，而且增强了耐酸、耐碱的能力，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上，具有广泛的化工应用。但原松香的酯化改性产物分子中仍存在共扼双键，为了同时克服羧基和双键所带来的产品的缺陷，松香经改性再酯化更为理想[9]，即先将松香改性为氢化松香、歧化松香、马来松香、聚合松香等再进行酯化改性。

改性后的聚会松香酯的一个重要指标就是其酸值。从目前文献来看，酯化产物随着反应时间的延长，产物的酸值逐渐降低。因此，本实验采用聚合松香和甘油为原料，进行聚合松香酯合成反应，并通过测定其酸值大小，得出酯化反应的酯化率。再进行分析、对比，为聚合松香催化酯化反应过程找出最佳条件。

2 实验部分

2.1 实验药品及主要仪器设备

实验所用药品及主要仪器设备见表2-1和表2-2。

表2-1 实验药品

Table 2-1 chemical reagents of experiment

主要药品规格规格/生产厂家

聚合松香B-140 新洲（武平）林化有限公司

丙三醇（甘油）分析纯广东光平化学厂有限公司

氧化锌分析纯广东汕头西陇化工厂

甲苯分析纯福建三明市三圆化学试剂有限公司丙酮分析纯广东汕头西陇化工厂

无水乙醇分析纯福建三明市三圆化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾分析纯广东汕头西陇化工厂

氢氧化钾化学纯福建三明市三圆化学试剂有限公司硅胶化学纯广东汕头西陇化工厂

酚酞分析纯广东汕头西陇化工厂

表2-2 实验主要仪器

Table 2-2 equipment of experiment

主要仪器生产厂家

双层铁片电炉上海武定电器厂丹阳分厂

变压电炉德力西集团电气有限公司

SHB-3循环水多用真空泵郑州杜甫仪器厂

电子分析天平赛多利斯科学仪器（北京）有限公司

电子天平上海光正医疗仪器有限公司

机械搅拌器常州华普达教学仪器有限公司

氮气瓶-

斜三颈烧瓶250mL

量筒10mL、50mL、500mL

温度计300℃

分水器-

球形冷凝管-

二管接头-

DZF-O真空干燥箱上海博泰实验设备有限公司

两用滴定管50mL

移液管25mL

容量瓶250mL、1000mL

试剂瓶500mL

锥形瓶250mL

干燥箱-

带胶头滴管的试剂瓶 - 铁架台 - 研钵 - 抽滤瓶

-

2.2反应的原理和化学方程式

聚合松香甘油酯反应原理是聚合松香的羧基和甘油的多羟基结合并脱水，生成酯化物，,因此，反应需在高温下进行,并需要催化剂的催化才能进行。酯化反应和酯的水解反应是一可逆反应，为了使反应有利于酯化反应方向，反应过程需要除水。实验以ZnO 为催化剂。

反应式：

2.3 实验工艺流程图

聚合松香与甘油在催化剂催化作用下，进行酯化反应，制得聚合松香甘油酯，其加热催化合成工艺流程图如图2-1所示。

图2-1聚合松香与多元醇酯化反应流程示意图

Fig. 2-1 The flow diagram of the reaction

2.4 实验装置图

采用熔融法进行聚合松香与多元醇的酯化反应，实验装置如图 2-2

水

聚合松香 熔融 酯化 聚合松香酯 溶液

冷却

聚合松香酯

催化剂 多元醇

图2-2 聚合松香和丙三醇进行酯化反应的装置图

2.5 实验步骤

（1）把原料聚合松香经研钵研碎后投入安装有搅拌器、温度计、分水器和保护气导管的三颈烧瓶中，分水器上接冷凝管。

（2）通入氮气保护，用电炉开始加热，缓慢熔解原料聚合松香，待聚合松香完全熔解。

（3）温度到达180℃时，按确定的比例加入催化剂氧化锌，并立刻滴加多元醇。多元醇加完毕后，在10～15min内升温至要求的反应温度，控制恒温并开始计时。

（4）在达到设定的时间提前15分钟，开始用循环水泵抽气，当反应达设定的时间时停止实验，并出料。

2.6产品分析

2.6.1 酸值的测定

1. 0.05molL/氢氧化钾乙醇溶液配制（参照GB 601-77）

在电子分析天平上准确称取2.8054g分析纯氢氧化钾，用少量不含CO2的水溶解，倒入准备好的容量瓶内，用95%乙醇稀释至1000mL，小心摇匀，静置。本实验采用如下邻苯二甲酸氢钾法进行标定：(l)方法

以邻苯二甲酸氢钾为基准物，与欲标定的氢氧化钾乙醇溶液进行中和反应，以酚酞为指示剂，当溶液呈粉红色时为终点。

(2)试剂

邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)：使用前于烘箱中在1051～10℃干燥3～4 h后，置于干燥器内，冷却至室温备用。

酚酞指示剂：称取0.5g酚酞，溶于乙醇，用乙醇稀释至l00mL。

(3)标定步骤

准确称取0.2g左右邻苯二甲酸氢钾，置于250 mL锥形瓶内，加50 mL沸腾的水溶液，继续加热至沸，加2滴酚酞指示剂，立即用待标定的氢氧化钾乙醇溶液滴定溶液呈粉红色时为终点。同时作空白试验。

（4）计算

式中C（KOH）—氢氧化钾乙醇溶液的物质的量浓度，mol/L；

m—邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

V—氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL；

V o —空白试验氢氧化钾乙醇溶液的用量，mL。

2.酸值测定方法

称取研磨好的样品约0.3g(准确至.0.0001g)于250 mL锥形瓶中，用移液管吸取甲苯－乙醇混合溶剂（体积比2:1）25 mL溶解(必要时可微微加热，使样品全部溶解后冷至室温)，加酚酞指示剂3～4滴，然后用已标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色30s不褪为止。作三次平行试验，试验结果允许相差0.2，取算术平均值表示，报告至小数点后第二位。

用相应的混合溶剂进行空白试验，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。

3. 酸值结果的表示和计算

按下式计算酸值A V (mgKOH/g):

A v

(V1-V2)M

W

=56.1×

式中A V—试样的酸值

V1 —滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；

V2 —滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；

M—氢氧化钾标准溶液的当量浓度，mol/L；；

W—试样的重量，g。

2.6.2. 酯化率的计算

通过测定产物的酸值来计算产物的酷化率，计算公式如下：

3 结果与讨论：

聚合松香酯产品合格与否主要是用酸值和酯化率的大小来衡量的，其酸值越小，表明酯化率越高，产品质量越好。聚合松香酯在生产过程中影响其酸值的因素有很多，如:反应温度、反应时间、物料配比、催化剂用量等。

3.1 实验结果

本实验是在原料聚合松香（通过4.2.5的方法测其酸值为141.2mgKOH/g）为50.0g，反应时间为6 h，催化剂为氧化锌，反应温度为240～280℃的条件下，改变催化剂的用量(即分别为聚合松香用量的0.2%、0.3%、0.4%)和丙三醇的用量（分别为5.0g、6.0g 、7.0g），通过酸值和酯化率的计算公式得出聚合松香酯的酸值和酯化率。实验结果详见表5-1

表3-1 聚合松香甘油酯合成的实验结果

试验序号甘油量mL 催化剂量g 酸值mgKOH/g 酯化率%

1 4.0 0.11 68.13 51.75

2 4.8 0.10 37.82 73.21

3 5.6 0.11 76.60 45.75

4 4.0 0.1

5 38.07 73.30

5 4.8 0.15 26.41 81.29

6 5.6 0.15 57.54 59.25

7 4.0 0.20 32.11 77.26

8 4.8 0.20 44.44 68.53

9 5.6 0.20 76.27 45.98

3.2 丙三醇的用量对酯化率的影响

由于酯化反应为可逆反应，反应不易进行完全。根据化学平衡移动原理，要提高酯化率，使化学平衡向正反应方向移动，可以增加反应物浓度。

表3-2甘油的用量对酯化率的影响

实验序号甘油量mL 酯化率（%）

1 4.0 73.30

2 4.8 81.29

3 5.6 59.25

本反应采用加入过量的丙三醇（甘油），由表3-2可知，总体上，随着甘油用量的增加，产物酸值会逐渐降低，说明加入过量的甘油有利于聚合松香酯化反应的进行，从而使酯化率升高。由于增加甘油用量使得聚合松香与甘油在反应过程中有更多的接触机会，从而有利于聚合松香的酯化反应。但当甘油加入量过多时，酸值有较大回升。这说明甘油用量过多，不利于聚合松香的酯化反应，这是由于当甘油用量过多，相当于降低了聚合松香的浓度，不利主反应的进行，另外甘油上的羟基被氧化成羧基的副反应速率也有所增加从而引起酸值的回升，使酯化率降低。

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

5560

65

70

75

80

85

酯化率（%）

丙三醇的用量（ml）

B

图3-1 丙三醇的量对酯化率的影响

由图3-1可以看出，在甘油用量为4.0 mL 时，酯化率数值比较低，反应不够完全；当甘油用量增大至4.8 mL 时酯化率达到最大值。但随着甘油用量继续增大至5.6 mL 时，酯化率不仅不随着多元醇的用量的增加酯化率升高反而降低了酯化率。因此，多元醇的用量为4.8mL 最为适宜，酯化率最佳。

3.3 催化剂用量对酯化率的影响

表3-2 催剂用量对聚合松香多元醇酯的影响

实验序号

催化剂用量(%)

酯化率（%） 产品外观 1 0.2 73.23 棕褐色半透明 2 0.3 81.29 浅褐色半透明 3

0.4

68.53

深褐色半透明

注：化剂的用量为聚合松香质量的（0.2% 、0.3%.0.4%），甘油用量体积相同，反应时间为6 h 。 由表3-2可知，催化剂的用量为0.3%时，得到的聚合松香甘油酯的性能是最好的，其酯化率最佳。

但是聚合松香甘油酯的酯化率并不是随着催化剂的增加而无限升高，而是随着催化剂量的继续增加，产物的酯化率表现出下降的趋势，产物的色泽也随着催化剂用量的增加而加深。这可能是因为增加催化剂的用量在增大反应速度的同时也会导致产物副反应程度加大，一些副反应(如脱羧反应)对羧基消耗得比较严重，降低了反应物中羧基的比例，使得聚合松香甘油酯的酯化下降、色泽加深。因此0.3%的催化剂用量被确定为酯化率最佳值。

3.4 温度对酯化率的影响

温度参数是浅色树脂正常生产的重要保证。聚合松香甘油酯在生产过程是一个醇与酸反应生成酯的过程，度升高，反应加快，缩短反应时间，但温度超过280 ℃以后，聚合松香自身的分解反应开始明显，不仅造成收率下降，而且对聚合松香多元醇酯的品质有不良影响。温太高、多元醇挥发严重,影响聚合松香多元醇酯的酸价，甚至反应无法进行。再有温度太高时，聚合松香多元醇酯被氧化的速率大大加快，使得它的颜色达不到要求。但当反应温度过低反应速度慢，操作时间过长，生产费用增加，同样也会对树脂颜色及其它性能产生不利影响。在生产过程中,升温过程也是影响生产工艺的因素。一般而言，升

温过程要求愈快愈好，但当加完多元醇，温度升210 ℃以后，适当控制温度上升速度，将反应稳定温度控制在240℃～260℃，既保证反应顺利进行,又尽可能减少多元醇损失，提高产率。

4 结论

综上所述，本论文通过考察丙三醇的用量、催化剂用量、反应温度对聚合松香甘油酯酯化率的影响，寻找低成本制备色泽浅、软化点高的聚合松香甘油酯酯化率的最佳方法。得出以下结论：

1. 升温过程要求愈快愈好，但当加完丙三醇，温度升210 ℃以后，适当控制温度上升速度，将反应稳定温度控制在240℃～260℃，既保证反应顺利进行，又尽可能减少丙三醇损失，提高酯化率。

2. 催化剂的用量为0.3%时，得到的聚合松香甘油酯的酯化率较好。

3. 在丙三醇用量为

4.8 mLl时，酯化率最高。

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Polymerization process of rosin esterification rate synthetic

crosslinker

College of Chemistry Mchem Science, Longyan University

2007070148 zhuang dong-xian Instructor WU Lin-hua

Abstract：based on polymerization rosin and glycerol to ZnO catalyst synthesis polymerization rosin for crosslinker, on polymerization rosin acid value and rosin esterification post-polymerization polyols ester of acid value determination for research. The effects of catalyst dosage, glycerin dosage, reaction temperature, reaction to affect the results of rosin through measuring and discuss polymerization polyols esters of acid value, and then calculating esterification rate, obtained the synthetic waxes rosin polyols ester best conditions. For polymerization rosin in catalyst for crosslinker 0.1508 g (namely polymerization rosin dosage of 0.3%) and glycerin dosage is 4.8 ml, under the condition of esterification rate best.

Key words : rosin esterification rate synthetic ester of polymerization