环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
环氧树脂固化剂
环氧树脂固化剂概述环氧树脂固化剂是一类用于固化环氧树脂的化学物质。
环氧树脂具有优异的物理和化学性质，但其在常温下为液态，并不具备实际应用的强度和硬度。
通过添加适量的固化剂，可以使环氧树脂在特定的温度和时间下发生固化反应，形成具有优良性能的固体材料。
固化剂的作用原理固化剂在环氧树脂中的主要作用是引发化学反应，促进环氧树脂的固化。
通常情况下，环氧树脂是由环氧基团（Epoxide group）和胺基或酸酐基等活性基团组成的。
固化剂中的活性基团与环氧基团发生反应，形成交联结构，使环氧树脂由液态变为固态。
常见的环氧树脂固化剂胺类固化剂胺类固化剂是最常用的环氧树脂固化剂之一。
常见的胺类固化剂包括环氧乙烷胺、环氧丙烷胺、环氧脂肪胺等。
这些胺类固化剂具有活性氢原子，能够与环氧基团形成胺基加成反应，生成胺基苄醚结构。
胺类固化剂固化后的环氧树脂具有较高的热稳定性、耐化学品侵蚀性和机械强度。
酸酐类固化剂酸酐类固化剂是另一类常见的固化剂。
常用的酸酐类固化剂有邻苯二甲酸酐、巴斯夫固化剂等。
酸酐类固化剂与环氧树脂中的氢原子发生酯交换反应，生成酯键结构。
酸酐类固化剂固化后的环氧树脂具有优良的机械性能和耐化学品侵蚀性。
环氧树脂固化剂的选择与性能正确选择适合的固化剂对于环氧树脂固化的性能至关重要。
不同的固化剂具有不同的反应速率和固化温度范围，根据具体应用要求选择合适的固化剂可以获得所需的性能。
固化剂的选择还应考虑环境友好性、毒性和成本等因素。
一些高性能的聚胺固化剂具有较高的毒性，使用时需要注意安全。
同时，固化剂的成本也是影响选择的重要因素。
固化剂与环氧树脂的配比固化剂的用量和配比对固化效果和性能有重要影响。
过多的固化剂可能导致固化过程过快，产生内部应力集中等问题；过少的固化剂则可能导致固化不完全，影响材料性能。
一般来说，固化剂的用量为环氧树脂总重量的10-40%之间。
具体的配比应根据固化剂的特性和应用要求进行调整。
混合固化剂和环氧树脂时，应根据固化剂的性质和要求合理控制混合时间和混合速度，确保固化剂和环氧树脂充分混合。
环氧树脂固化原理
环氧树脂固化原理
环氧树脂固化原理是指将环氧树脂与固化剂进行反应，形成一种坚硬、耐热、耐化学腐蚀等性能优良的三维网络结构。
环氧树脂的固化是一个聚合反应过程，其机理可以分为两个主要步骤：环氧基团的开环和固化剂与开环产物的反应。
首先，环氧基团的开环是环氧树脂固化的关键步骤。
环氧树脂分子中含有活性的环氧基团（C-O-C），在固化剂的作用下，
环氧基团会发生开环反应，使树脂分子链中的环氧基团打开，并形成一种缺氧的活性端基。
这个开环反应的过程可以通过热激活或者添加催化剂来促进。
接下来，环氧树脂的开环产物与固化剂发生反应，形成强固的三维网络结构。
常用的固化剂有多种，如胺类、酸类、酸酐类等。
这些固化剂中的官能团与环氧开环产物中的活性端基进行反应，形成共价键，将树脂分子彼此连接起来。
这个反应过程称为缩聚反应，通过缩聚反应，环氧树脂分子之间形成交联结构，使树脂呈现出固态的特性。
总的来说，环氧树脂固化原理可以归纳为环氧基团的开环和开环产物与固化剂的反应两个步骤。
通过这两个步骤的相互作用，环氧树脂能够形成坚固的结构，具有良好的物理、化学性能，被广泛应用于各个领域中。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂共49页文档
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
环氧树脂的固化机理及 其常用固化剂
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8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
(完整版)环氧树脂固化机理
环氧树脂与酸酥类固化剂在有无催化剂的条件下的固化机理1.酸酊固化环氧树脂体系比胺固化的体系具有更加优异的机械物理性能及高温稳定性能。
所以近年来它的应用十分广泛，但需要较高的固化温度和较长固化时间。
酸酊和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同，具体的情况如下： (1)无促进剂存在时首先由环氧树脂的羟基与酸酊反应生成含酯链的陵酸：Q β-C.√vvw'R <+H/:—CH --------------------------- to .C^O —CHz --CH ------------ √w√v、。
/1CH当然，仲羟基也可与另一个酸醉反应，重更以上步骤，最终引起环氧树脂的固化。
(2)促进剂存在时在有路易斯碱(如叔胺)作为促进剂时，首先是叔胺进攻酸醉生成竣酸盐阴离子:C√wwCH2*~~CH -----0—CHj —CH^—>vvwI OH生成的仲羟基再与另一个环氧基反应:然后按酸和环氧树脂的环氧基开环加成反应生成仲羟基:C-o-RCf、0+R 3N -一C/ O然后峻酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子：C-N +R 3 R ∖+HiC —CH --------- 'λλzw -------------)C-O-\/ 0『+C-NRjR∖C —0—CH 2—CH ——√ww、综上所述，不管是无促进剂的加成聚合反应还是有促进剂的阴离子聚合反应，酸酊固化机理可以概括为：开环一酯化一酸化不断反复进行，直到环氧树脂交联固化。
/C —NR 3 -C-O-C一N +R 3C ——0——CH2—CH ——/ww氧阴离子与另一个酸醉反应生成瘦酸盐阴离子：。
环氧树脂固化剂的种类和固化机理
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环氧树脂固化剂的种类及固化机理汇总！
环氧树脂固化剂的种类及固化机理汇总！环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中。
使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。
01 固化剂的种类碱性类碱性类固化剂 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
酸性类酸性类固化剂：包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。
加成型加成型固化剂：这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。
催化型催化型固化剂：这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。
显在型显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。
所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。
这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。
因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。
而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。
在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。
所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。
潜伏型潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。
这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。
所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。
因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
环氧树脂得固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结得快速修复与加固d、硫脲—多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下）固化EPe、聚酰胺化:▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好得增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化,时间长▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂１、叔胺类多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）2、咪唑类多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大环氧树脂固化得三个阶段▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
(整理)环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化环氧树脂的固化剂，大致分为两类：（1）反应型固化剂可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。
如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。
（2）催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。
如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。
3.8.1 脂肪族多元胺1、反应机理催化剂（或促进剂）：质子给予体促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正比于酸度）如被酸促进（先形成氢键）形成三分子过渡状态（慢）2、常用固化剂四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可室温固化。
（2）反应剧烈放热，适用期短；（3）一般需后固化。
室温固化7d左右，再经2h/80~100℃后固化，性能更好；（4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃；（5）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。
课前回顾1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？5. 有机硅环氧树脂的特点？6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？3、化学计量胺的用量（phr）= 胺当量×环氧值胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。
若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算? 胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（TEPA）=189/7=27（1）未稀释，环氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀释，环氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀释，环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.63.8.2 芳香族多元胺’二胺基二苯基甲烷（DDM）二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化剂的特点优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。
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环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
反应机理
酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇
固化剂分类
1反应型固化剂
▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构
▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚
2催化型固化剂
▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物
常见固化剂
▪脂肪胺固化剂
▪芳香族多元胺
▪改性多元胺
▪多元硫醇
▪酸酐类固化剂
1脂肪胺固化剂
脂肪胺固化特点：
▪活性高，可室温固化
▪反应剧烈放热，适用期短
▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃
▪固化物脆性大
▪挥发性及毒性大
2芳香族多元胺
芳香族多胺特点：
▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺
▪活性低，大多加热固化
▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差
▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成
3改性多元胺
a、环氧化合物加成：
▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性
b、迈克尔加成：
▪丙烯腈与多元胺
▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成
▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效
c、曼尼斯加成：
曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP
▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚
▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料
▪粘结的快速修复和加固
d、硫脲-多元胺缩合：
▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气
▪能在极低温下（0℃以下）固化EP
e、聚酰胺化：
▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应
▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严
▪固化物有很好的增韧效果
▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇
▪类似于羟基
▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行
▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行
▪在低温固化更为明显
5酸酐类固化剂
▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂
▪低挥发性，毒性低，刺激性低
▪反应缓慢，放热量小，适用期长
▪固化物收缩率低，耐热性高
▪固化物机械强度高，电性能优良
▪需加热固化，时间长
▪EP常用固化剂，仅次于多元胺
主要酸酐：
▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐
▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐
▪甲基纳迪克酸酐
▪均苯四甲酸二酐
▪改性酸酐
▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强
阴/阳离子型催化剂
▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准
▪催化环氧开环形成链增长
1常用阴离子催化剂
1、叔胺类
多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）
2、咪唑类
多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸
链终止于离子对复合
2常用阳离子催化剂
▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体
▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大
环氧树脂固化的三个阶段
▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用
▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
此时只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应
▪固体-最终固化：环氧混合物变成固体阶段，这时能砂磨及整型。
在室温下维持若干天使它继续固化
固化温度
▪低温固化剂固化温度在室温以下：改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型
▪室温固化剂固化温度为室温～50℃：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺
▪中温固化剂为50～100℃：部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物
▪高温固化剂固化温度在100℃以上：芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等
固化物特性
▪对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐，而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平
▪色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
▪熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
▪适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)
▪固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)
▪刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)
▪光泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
▪柔软性：(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)
▪粘接性：(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)
▪耐酸性：(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)
▪耐水性：(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)。