第七章 离子交换分离技术

• 由滴定曲线的转折点，可估计其总交换量；
• 曲线还表示交换容量随pH的变化，不同类型离子交
换树脂的有效pH范围。
• 所以滴定曲线较全面地表征树脂功能团的性质。
6. 离子交换容量
• 离子交换容量：即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离 子的毫克当量数，反应离子交换树脂进行离子交换反应的性 能。有总交换容量、工作交换容量和再生交换容量三种表示 方法。 • 总交换容量：表示每单位数量树脂能进行离子交换反应的化 学基团的总量。 • 工作交换容量：表示树脂在某一定条件下的离子交换能力， 它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件（如溶液的
7.3 离子交换原理
• 离子交换平衡 • 离子交换速度
一、离子交换平衡
任何离子型的化合物所进行的离子交换反应都是可逆 反应。 R-—H++Na+Cl-↔R—Na++H+Cl[R - - Na ][H Cl - ] [R - -H ][Na Cl - ]
平衡常数
K=
K越大，表示正反应越容易进行，逆反应越困难。
（二）多糖类基质
• 多糖类基质：以多糖材料为基体，通过接枝引入 交换基团而制成的离子交换材料。 • 其基质是天然的或人工合成的、与水结合力较大 的物质。常用的基质材料有纤维素、交联纤维素、 交联葡聚糖、交联琼脂糖。 • 广泛用于生物大分子如酶、核酸、多糖及具有生 物活性的小分子（如寡糖等）的分离和纯化。
• 含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小。
对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。 • 树脂内部溶胀水的含量影响：交联度、亲水基团数目
• 含水量＝(抽干树脂－干树脂) /抽干树脂×％
• 一般的商品树脂，每克干树脂可吸附0.5~1.0克水分，交 联度较低的树脂，每克吸附1.0~3.0克水分。
阴 离 子 交 换 剂
离子交换基
强碱性基: 三甲氨基(trimethyl amine)
结构
─N+(CH3)3 C2H5
季氨乙基(Q, quaternary aminoethyl)
─(CH2)2─N+ CH2 CH CH3 C2H5
三乙氨乙基(TEAE, triethyl aminoethyl) 弱碱性基:
• 离子交换基质：是一类表面带有可交换离子的
功能高分子材料，如树脂、纤维素、葡聚糖、
琼脂糖等，不溶于水也不溶于电解质溶液。
• 在高分子基质表面结合了大量的功能基团，功
能基团由固定在骨架上的荷电基团和可交换的
离子两部分组成，两者所带电荷相反，以静电 力结合。 • 可进行交换的离子成为反离子或抗衡离子，这 种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交
按选择性
离子交 换树脂 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂 R—SO3H 弱酸性阳离子交换树脂 R—COOH 强碱性阴离子交换树脂 R NOH 弱碱性阴离子交换树脂 R—NH3OH
按结构 凝胶型 离子交 换树脂 大孔型 等孔型
孔径5nm、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。 孔径为20—100nm，溶胀度小，交换速度高，抗
（2）化学稳定性：主要指耐化学试剂、耐氧化、耐辐射的 性能。 （3）大小及形状：制成球形，其直径为0.2-1.2mm。球形的 优点是增大比表面积、提高机械强度和减少流体阻力。
（4）色泽：普通凝胶型树脂是透明的球珠，大孔树脂呈不
透明的雾状球珠。随合成原料、工艺条件不同，树脂的颜 色也有所不同，一般有黄、白、黄褐、红棕等几种颜色。
换反应。
离子交换过程示意图
离子交换分离法的特点
• 分离效率高，选择性高。
• 适用范围广。适用于带相反电荷的离子之间的分
离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间
的分离，适用于微量组分的富集和高纯物质的制
备，从痕量物质到工业用水，从少量样品到工业 规模。
• 操作简单，成本低。液固两相分开，操作简单。
表观密度（Da） 溶胀后树脂重量（ ） S （g / m L) 树脂在水中的表观体积 V） （
真密度：指树脂颗粒本身密度。
干树脂重量（ ） S 真密度（Dw） （g / m L) 树脂所排除水的体积（ ） V
一般离子交换树脂的 表观密度为：0.6 ～ 0.9 g/mL; 真密度为：1.2 ～ 1.4 g/mL.
微小差异进行分离。 • 离子交换分离法主要应用在抗生素、氨基酸、有机 酸等小分子的提取分离。近年来在蛋白质等生物大 分子的分离提取也有应用。
• 离子交换剂：一种多孔状的固体，不溶于水，也
不溶于电解质溶液，但能从溶液中吸取离子而进
行离子交换。 • 离子交换剂由基质、荷电基团和反离子构成，能 释放出反离子，同时它与溶液中的其他离子或离 子化合物相互结合，结合后不改变本身和被结合 离子或离子化合物的理化性质。
薄膜
树脂 + B
+ Ａ
外扩散 内扩散 交换反应
─(CH2)2─N+( C2H5)3
C2H5 二乙氨基乙基(DEAE, diethyl aminoethyl) ─(CH2)2─N+H C2H5 二乙氨基(diethylamine) 氨基(amino) ─NH+(C2H5)2 ─NH3+
三、离子交换树脂的理化性能及其测定方法
对树脂的一般要求：
（1）机械强度：膨胀度大，交联度小的树脂强度差。
• 方法的缺点是操作周期长。
7.2 离子交换剂
1. 离子交换剂是常用的吸附剂之一，是用不溶性高分子
物质（母体）上引入若干可解离基团（活性基团）而制 成的含有若干活性基团的不溶性高分子物质。
2. 常见的离子吸附剂
（1）离子交换树脂：其基质是人工合成的、与水结合力 较小的树脂物质；用于生物小分子的回收与提取。 （2）多糖基离子交换剂：其基质是天然的或人工合成的、 与水结合力较大的物质；用于生物大分子的回收与提取。
离子交换纤维素
骨架：纤维素 分类：阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类 特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量 大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高
常用的离子交换纤维素有：
甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素(CM-C)、二乙基氨 基乙基纤维素
离子交换葡聚糖和离子交换琼脂糖凝胶
骨架：葡聚糖凝胶(sephadex )，琼脂糖凝胶
第七章 离子交换分离技术
• 7.1 概述 • 7.2 离子交换剂 • 7.3 离子交换原理 • 7.4 离子交换过程 • 7.5 在食品工业中的应用
7.1 概述
• 离子交换分离法：通过带电的溶质分子与离子交换 剂中可交换的离子进行交换而分离纯化方法。其主
要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的
组成、流速、温度等因素）等有关。
• 再生交换容量：表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生 树脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。
• 工作交换容量 < 总交换容量 • 再生交换容量 ＝ 总交换容量×（50%-90%） • 工作交换容量＝ 再生交换容量×（30%-90%）
工作交换容量 离子交换树脂的利用率 ＝ 再生交换容量
5. 滴定曲线
• 与无机酸碱一样，离子交换树脂是不溶性
的多元酸或多元碱，同样具有滴定曲线。 • 滴定曲线能定性地反映树脂活性基团的特 征，从滴定曲线图谱便可鉴别树脂酸碱度 的强弱。
各种离子交换树脂滴定曲线
001×12阳树脂
311×4阳树脂
• 对于强酸性或强碱性树脂，滴定曲线有一段是水平
的，到某一点即突然升高或降低，这表示树脂上的 功能团已经饱和； • 而对于弱碱或弱酸性树脂，则无水平部分，曲线逐 步变化。
污染能力强。 孔大、均匀，抗有机污染能力强。
离子交换树脂结构的简单表示： R－SO3 H (Na ) R－SO3 骨架；
－ － ＋ － ＋ ＋
阳离子交换树脂
高分子基质; 固定离子基团；反离子（活性离子）
SO3 H (Na+) 化学功能团。
活性离子为阳离子，称阳离子交换树脂， 与阳离子发生交换 活性离子为阴离子，称阴离子交换树脂， 与阴离子发生交换
弱碱性阴离子交换树脂（伯胺，仲胺）
主要离子交换基团及其结构
阳离子交换剂
离子交换基 强酸性基: 磺酸基(sulphonate) 磺丙基(SP, sulphopropyl) 膦酸基(P, phosphate) 弱酸性基: 羧甲基(CM, carboxylmethyl) 羧基(carboxylate) ─CH2COO─ ─COO─ ─SO3─ ─(CH2)3SO3─ ─PO32─ 结构
2.以有效粒径和匀度系数来表示。
• 有效粒径：指保留90%样品质量的筛子孔径。 • 匀度系数：保留40%样品质量的筛孔径与保 留90%样品质量的筛孔径之比。其值愈小表 示粒度分布愈均匀。
3. 膨胀度
吸水后体积增大的现象。膨胀度用膨胀率表示：
(sepharose)，根据功能基团的不同，亦可分为阳 离子交换和阴离子交换剂 特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子 筛的功能，提高了分离的效率
常用的葡聚糖凝胶离子交换剂：CM-sephadex
C-25、DEAE-sephadex A-25等
二、离子交换基团
• 阳离子交换剂的可解离基团：磺酸、磷酸、
膨胀率
膨胀的原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀； 活性基团离解形成水合离子。 影响因素 树脂交联度：交联度越大，膨胀率越低。 活性基团：离解程度越大，膨胀率越大； 可交换离子：水合半径越大，膨胀率越高。
V后 V前 V前
100 %
4. 树脂的密度
表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。
离子交换树脂结构
骨架：接有功能基团，本身是惰性 功能基团：连接在骨架 上，可与 相反离子结合 活性离子：与功能基团所带电荷相 反的可移动的离子 待交换分子：在吸附阶段可与活 性离子交换，与骨架上的功能基 团结合