费托蜡合成技术简介.

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硬蜡（C30以上）
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含氧化合物
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2.1 F-T合成技术
• 合成反应的热力学特征
• 概述 ----经典Ｆ-Ｔ合成的特点
– F-T合成反应是一个强放热反应; • 2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及 转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ；温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低 反应选择性。 • 催化剂对温度很敏感;
打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热
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可采取的措施
采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法； 工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可 尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。
浆态床特点：1.催化剂颗粒小；2.床层内充满液体
第二章 液体燃料与燃料添加剂
章结兵
西安科技大学化学与化工学院
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第二章 液体燃料与燃料添加剂
主要内容
– F-T合成技术 – 甲醇燃料合成技术 – 甲醇制汽油技术 – 混合醇燃料的合成技术 – 燃料添加剂-二甲醚合成技术
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2.1 F-T合成技术
• 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂 质。
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2.1 F-T合成技术
时间 1923 1936 发展进程
• 概述-------历史沿革
主要研究者 Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch 德国鲁尔化学公司
发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的 化合物，其后命名为FT合成。 常压多级过程开发成功，ห้องสมุดไป่ตู้成第一座以煤为原料的Ｆ-Ｔ合成油厂, 4000万Ｌ/a
1937
1937 1944 1945后 1952 1953 1955 1970 1976
中压法FT合成开发成功。
引进德国技术以钴催化剂为核心的Ｆ-Ｔ合成厂建成投产 中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展 FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响 5万吨/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化学品工厂建成 4500ｔ/ａ的铁催化剂流化床合成油中试装置建成 前苏联 中国科学院原大连石油研究所 日本与中国锦州石油六厂 德国
– – – – 钴、镍催化剂:170～210℃; 铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降 低、催化剂寿命缩短 ；
– 最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏 感性大、强放热等。 需要解决的突出问题是：
M n (1 )2 n n1 • Mn 碳原子数为n的烃的质量分 数； 为链增长几率 • 产物分布制约了产品的选择性, 使得目的产品收率低,汽油产品 的收率不超过40%(ｗt%),而有 些产品如石蜡收率高达80 % ----二次加工 • 直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含 量较高,而异构烷烃与芳烃含量 较少-----汽油的辛烷值较低
循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发， SASOl公司改进。
SASOl公司 中国科学院山西煤炭化学研究所 荷兰Shell公司 荷兰Shell公司 中国科学院山西煤炭化学研究所
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2.1 F-T合成技术
• 合成产品的分布与组成 – 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃 – 烃类的碳数分布服从 Anderson–Schulz–Flory (ASF) distribution规律
• 定义
• 概述
• F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指以合成 气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡 烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转 化为液体燃料的核心技术 。
– 该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次发 现后经Fischer等人完善，并于１９３６年在鲁尔化学公 司实现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 – 合成原料:CO/H2 (合成气) – 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得 – CTL、GTL、BTL。
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• 概述 ----经典Ｆ-Ｔ合成的特点
典型的Ｆ－Ｔ合成产品的组成与分布比较
反应器 固定床/ Arge 气流床/Synthol
产品，wt% 甲醇（C1） 5 10
液化石油汽（LPG） （C2-C4）
12.5
33
汽油（C5-C12）
柴油（C13—C19）
22.5
15
39
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软蜡（C20-C30）
2.1 F-T合成技术
F-T合成的基本原理
• 化学反应过程 – 主反应化学计量式
CO 2 H 2 (CH 2 ) H 2O H R ( 227. C ) 165KJ CO H 2O H 2 CO2 H R ( 227. C ) 39.8 KJ 2CO H 2 (CH 2 ) CO2 H R ( 227. C ) 204.7 KJ
建立以煤为原料的大型F-T合成厂（Sasol-Ⅰ厂），采用Arge固定床反应器，中压法， SASOl公司(South African Coal and Gas Corp). 沉淀铁催化剂。 提出ＦＴ合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化 剂上转化为油品的概念 浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功 荷兰Shell公司 美国Mobil公司
1980
1982 1982 1985 1993 1994
Sasol-Ⅱ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂
Sasol-Ⅲ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂 提出将传统的Ｆ-Ｔ合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(ＭＦＴ工艺) 新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功 采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50 万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。 采用ＭＦＴ工艺及Ｆｅ/Ｍｎ超细催化剂进行2000ｔ/ａ工业试验