第四章结构和性能的关系-3

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反铁磁性（antiferromagnetism）
在外磁场作用下，相邻磁矩反向排列。 Mn、Cr
铁氧体磁性（ferrimagnetism）
不同的磁矩反平行排列时，在一个方向呈现出净磁矩。 代表：磁铁矿Fe3O4
铁磁性
反铁磁性
铁氧体磁性
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反铁磁性（MnO）
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4.9.3 磁畴和磁化曲线
在温度差 T 不大的情况下，Seeback 电势差 EAB 与 温度差成线性关系
EAB SABT
其中 SAB 称为材料 A 和材料 B 的相对 Seebeck 系数。
通常规定：在热端的电流由 A 流向 B 时， SAB 为正，此时 EAB 也为正。反之则为负
Seeback 效应原理的一个直接应用就是热 电偶。
高分子材料热导率很低
热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。
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Examples
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热传导是借助于电子波和晶格波进行的
晶格波对热导率的贡献在所有固体材料中都 存在；电子波对热导率的贡献在金属中尤为 显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计
金属中含有大量的自由电子，因此电子对热 导率的贡献远远超过了晶格对热导率的贡献
Curie temperature
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压电性 Piezoelectricity
外力 → 极化 → 电场
(4) Piezoelectricity
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(4) Piezoelectricity
（a）施加一定电压
（b）施加压力，产生反向电压，导致两端电压下降
（c）施加较大电压，材料产生变形
常用的压电陶瓷：BaTiO3 、PbTiO3、PbZrO3 、 NH4H2PO4
假设材料为各向同性的立方体，则可以得到
VT比较lT上3 下l0两3 (1式即L可T得)到3 ：V0 V(1=3LLT )3
由于 L 很小， L 的高次项可以忽略，因此
VT V0 (1 3LT )

如果考虑各向异性晶体，则有
V = a + b + c
-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。相应地， V = 1.9
晶体的熔点与质点间结合力的性质和大小有关
本节要点
几个基本概念：热容、热膨胀系数、热 导率、熔点
热电效应：Seeback 效应和 Peltier 效应
4.8 铁电性与压电性
铁电性——材料在除去外电场后仍保持部分极化状态
(3) Ferroelectricity
铁电滞后现象
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居里温度Tc
属和合金有数量级的提高，从而掀起了全世界范围 研究热电效应的狂热
什么材料可望成为有价值的热电材料？
先看一个简单的理论计算结果
这意味着中等掺杂的半导体将具有 较高的品质因子。
电阻率 (电导率) 随载流子浓度的增大而 减小 (增大)，这是很难改变的。
热导率
S 2T
ZT

因为一般的材料 L 值都比较大，材料的 注热意电到品热质导因率子由也电就子很难e提和高晶。格如何L 两降部低分晶 构格成对，热载导流率子的浓贡度献的，变就化成对为开e发影高响品较质大热， 但电对材料L的的关影键响所很在小。。
热电效应 II：Peltier 效应
Seebeck 效应发现后不久，Peltier 发现了其逆效应： 当两种金属通过两个接点组成一个回路并通以电流 时，会使得一个接头发热而另一个接头制冷。
由 Peltier 效应而产生的热 QAB 称为 Peltier 热，其数 值大小取决于两种材料的性质，同时也与通过的电
CaTiO3：钙钛矿结构在高温时属于立方晶系， 在降温阶段通过某个特定温度时将产生结构 的畸变而使晶格的对称性下降。
随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上 会发生收缩，即表现出负的热膨胀系数值
-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。这是受热时反而变得更
4.7.3 热传导
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从 热端自动地传向冷端。这一现象称为热传导。
假如固体材料垂直于 x 轴方向的截面积为 S，材 料沿 x 轴方向的温度变化率为 dT/dx，在 t 时间 内沿 x 轴正方向传过 S 截面的热量为 Q，则对 于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的 关系式
磁畴——自旋磁矩在一个个微小区域内“自发地”整 齐排列起 来而形成的磁化小区域。
磁畴 Magnetic Domain
流 I 成正比，即：
QAB ABI
AB 称为材料 A 和材料 B 的 相对 Peltier 系数。通常规定： 电流由 A 流向 B 时有热吸收 时为正，反之为负。
一个经典的实验：热电制冷
将金属铋 (Bi) 和金属锑 (Sb) 组成一个回路， 在一个接头处滴上一滴水，然后通以正向电流，一 段时间后发现水滴结成了冰；这时改变一下电流的 方向，不一会儿冰又熔化为水了。
加致密的少数几种材料之一。
-锂霞石具有类石英结构，铝离子取
代硅离子，而锂离子则占据了 c 轴沟 道上的四面体 (4 配位) 或八面体空隙 (6 配位)。随着温度的升高，6 配位的 锂离子数量增多，使得单胞体积减小。
材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和
根据体膨胀系数的定义，可以得到
VT V0 (1VT )
高温 (800 ~ 1000 K) 发电使用的 SiGe 合金
AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned nanoplates (a−c) and AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned homojunction nanoplates (d−f)
绝大多数高分子材料
顺磁性（paramagnetism）
m >0
含有非零角动量原子（例如过渡金属）的材料。
mT-1（居里定理）
一些非过渡金属（例如Al）。
m与T无关
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铁磁性（ferromagnetism）
在不太强的磁场中，就可以磁化到饱和状态 。 铁磁居里温度
ferromagnetic Curie temperature
下满足 Wiedeman-Franz 定律：
/ T = 2.44 108 V2/K2
理论上，电子波对热导率的贡献在所有材 料中都存在，只是贡献大小不同。因此可以预 期，在形成热流时发生了电子波的定向传播， 而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓 的热电效应。
4.7.4 热电效应 I：Seebeck 效应
除金属以外的其它材料，热导率主要取决于 晶格波的平均自由程。
一些需要考虑材料热导率的应用场合
集成电路的基板
Al2O3, AlN, Si3N4
切削刀具
合金、金属陶瓷、碳化物
宇宙飞船的外壳 (热屏蔽材料)
石墨、氮化硼
发动机
隔热陶瓷材料
金属材料热导率与电导率的关系
金属的电导率 和热导率 都是由自由电子浓 度决定的，因此 与 应该成正比关系。一般情况
1823 年 Seebeck 发现：在具有温度梯度的样品两 端会形成电势差。
形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子 的运动而形成了电流。
两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如 果两个接头的温度不同，则回路中将形成电流。 这就是所谓的热电效应
上述回路中两个接头之间形成的电势差称为 Seeback 电势差。这个电势差与材料有关，也与温 度差有关。
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4.9 磁性
4.9.1 磁性基本概念
H0=0.4nI/l
Hm：磁化强度 magnetization
m：磁化率
magnetic susceptibility
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磁性的来源——磁偶极子
The spin of the electron produces a magnetic field with a direction dependent on the quantum number ms
无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。
热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。 高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率
随温度升高而增大。
半导体材料的热传导：
电子与声子的共同贡献 低温时，声子是热能传导的主要载体。 较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。
ZT

提高品质因子要求：增大 S 和 ，同时降低。
也就是说，热电材料应该是良好的导电体，同时又 是不良导热体。
前面提到：金属材料的 T/ 是一个常数，因此纯金
属一般很难成为好的热电材料 因此在 20 世纪 50 年代以前，对热电效应的研究仅
仅是出于学术上的兴趣 20 世纪 50 年代初发现掺杂半导体的热电效应比金
106/K。即受热时材料的体积是收缩的。
低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个 比较重要的方向 (着重在气孔和晶界上做文章)。
材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题
多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力 复合材料中基体与增强相之间的热匹配 集成电路中电子元器件与基板间的热匹配 日用陶瓷制品表面釉层与坯体间的热匹配
低晶格热导材料的一般特点 晶胞中含有较多的原子数 具有较大的平均配位数 原子平均质量较大
近年来，热电材料这一古老的课题又开始受到了普 遍的重视，主要是因为以下三个因素
环境问题
压缩机型制冷机大多使用了氟利昂，会造成大气 臭氧层的破坏。采用热电效应制冷可以保护环境
能源问题
电厂、汽车等放出的废热和废气一方面污染环境， 另一方面浪费能源，采用热电效应直接发电，可 以变废为宝，发展绿色能源