植物生理学

第四章植物的次生代谢第一节概述植物具有很强的次生代谢能力，并且生产次生代谢物的能力远远超过动物。

它们可以大量合成许多非蛋白质氨基酸、生物碱、类黄酮和萜类等化合物。

而且不同种类的植物，其次生代谢产物不同，其中许多次生代谢产物是植物的药用成分或天然香料和色素的主要成分。

因此，研究植物的次生代谢过程及其次生代谢产物，具有十分重要的理论意义和现实意义。

一、初生代谢与次生代谢就物质代谢而言，过去人们习惯于将其分为“初生代谢”和“次生代谢”两个层次：初生代谢—指生物为了生存而合成和降解某些必需化合物的过程。

如基础生化介绍的糖代谢、脂代谢、蛋白质代谢和核酸代谢等过程。

初生代谢一般具有两个特征：（1）在所有植物体中普遍存在，而且即使生物体遗传型很不相同，其初生代谢过程仍十分相似。

（2）初生代谢物（primary metabolite）在细胞内的相对含量较高，生物作用较清楚。

如核苷酸、氨基酸、有机酸、植物甾醇和酰基脂等。

次生代谢—指植物和许多微生物体内，合成和降解其非生长发育所必需小分子有机化合物的过程。

相对于初生代谢而，次生代谢的特征表现在：（1）大多数不直接参与生长和发育过程。

但影响植物和环境之间的相互作用。

（2）特征性地存在于植物界少数类群中，代谢过程为某些亲缘关系相近的生物所共有，并且因生物类型的不同而异。

（3）次生代谢物（secondary metabolite）的产生和分布通常有种属、器官、组织和生长发育的特异性。

（4）对维持生命活动不起重要作用，抑制某些次生代谢过程并不会导致生物死亡。

虽然从概念上可以初生代谢和次生代谢区分开来，但初生代谢和次生代谢之间的界线是模糊的。

因为这两种代谢过程是相互联系在一起的，往往初生代谢的中间产物或终产物就是次生代谢途径的前体。

“次生代谢物”是相对于其合成途径的前体来源于糖、脂、氨基酸等初生代谢物而言，而不是针对其生物作用而言。

在植物和许多微生物的代谢活动中次生代谢也占有重要地位，某些次生代谢物在植物生长发育的某个时期或某个器官里，甚至成为主要的代谢产物。

如橡胶树大量产生橡胶；甜菊叶中积累的甜菊甙可达干重的10%以上。

所以，生物体内许多次生代谢物也是很重要的。

近年来，为了避免把“次生”与“次要”混同起来，人们开始用“天然产物”这一不含贬低意义的词语来描述“次生代谢物”。

目前，植物体内所发现的次生代谢物种类繁多，化学结构各不相同，但根据它们的核心结构和生物合成的起始分子不同，植物的次生代谢物可以分为三各主要类型：（1）生物碱（2）萜类（3）酚类化合物第二节生物碱一、生物碱的定义：生物碱是植物次生代谢物的一大类。

其分子结构的共同特征是含有一个含氮杂环，并且溶液呈碱性。

比较确切的关于生物碱的定义是：生物碱—指生物体内存在的一类含负氧化态氮原子、多为环状的碱性有机化合物。

但并非所有生物碱都符合上述定义，如秋水仙碱，为N-乙酰衍生物，氮原子不在环上，几乎呈中性；蓖麻碱和胡椒碱为酰胺类化合物，也不是含氮杂环化合物。

由于生物碱广泛分布于植物界，故也称“植物碱”。

但在众多的动物体内也发现了生物碱，如海狸中分离得到的海狸碱。

根据生物合成的起始前体来源，植物体内生物碱可分为三大类：（1）真生物碱：为具有杂环的生物碱；（2）原生物碱：指没有杂环的生物碱；以上两类生物碱都是由氨基酸转化形成的。

（3）假生物碱：不是从氨基酸衍生，而是从异戊二烯基焦磷酸转化形成。

它们即有杂环化合物，也有无杂环化合物。

二、生物碱在植物界的分布自从1806年德国科学家F.W.Serturner从鸦片中分离出吗啡碱以后，至今已从自然界分离出约1万多种生物碱。

目前已收藏于《中国医药产品大全》中的生物碱药物及其制剂约62种。

此外，有3000多种生物碱已从约4000种植物中分离出来，并测定了它们的结构。

就目前研究结果表明，生物碱在植物界的分布一般有以下规律：1、在系统发育较低级的类群中，生物碱分布较少或无。

（1）藻类、水生植物的水下部分、异养植物（腐生和寄生植物）中均未发现生物碱；（2）菌类植物中除少数真菌外均无生物碱；（3）地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。

（4）蕨类植物中除少数小叶型真蕨（木贼属、石松属）含有生物碱外，其它极少含有生物碱。

2、生物碱集中分布于系统发育较高级的植物类群，尤其是被子植物中。

（1）裸子植物中，仅紫杉科红豆杉属；松柏科松属、云杉属、油杉属；麻黄科麻黄属；三尖杉科三尖杉属等植物中含生物碱。

（2）被子植物中，单子叶植物含生物碱的科主要有：禾本科、百合科、石蒜科、百部科植物。

（3）双子叶植物中分布有生物碱的科主要有：毛莨科、木兰科、小檗科、防已科、马兜铃科、罂粟科、番茄枝科、芸香科、龙胆科、夹竹桃科、马钱科、茜草科、茄科、豆科、紫堇科。

少部分分布在蔷薇科、菊科、唇形科。

3、生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中。

4、越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群越窄。

如二萜生物碱主要分布在毛莨科中的乌头属和翠雀属中，这一分布特点在植物的化学分类上有一定的意义。

三、生物碱在植物体内的积累和贮存大多数生物碱是植物在代谢过程中产生的次生代谢物，它们常常对产生它的细胞有毒害作用，甚至可抑制细胞中DNA和蛋白质的生物合成。

而植物不象动物那样，有专门的排泄通道（如尿道、汗腺）来清除这些毒物。

这就意味着植物只有通过对自身合成过程进行调控和建立某些隔离贮存体系的方式，来避免自身受到损伤。

现在已知，生物碱的合成和储存等过程是在植物不同组织中进行的。

合成生物碱的组织主要是生长最活跃的组织，如子房、心皮、分生组织、韧皮部。

储存则主要是在液泡、乳汁管、死的木质细胞和种子中。

如罂粟科、夹竹桃科植物的生物碱大多储存于乳汁管细胞中；曼陀罗属、颠茄属植物中的生物碱则多储藏于其种子中，小檗属植物的生物碱则储存于死的木质细胞中。

从组织水平看，生物碱主要积累在四种组织中：（1）活跃生长组织；（2）表皮和皮下细胞；（3）维管束鞘；（4）乳汁导管。

在细胞中的分布则主要存在于液泡中，在未形成液泡的幼嫩细胞中不出现，死细胞中也很少存在。

从器官水平看，不同植物中生物碱的储存部位不同，如金鸡纳的生物碱贮存于皮中；石蒜中的生物碱积累于鳞茎中；麻黄碱积累于茎中；马钱子则积累于种子中。

此外，生物碱在由合成组织运送到储存细胞和组织过程中，往往会在运输组织中发生次级结构修饰。

如茄科植物的阿托品碱，在根部合成后，在经茎的木质部导管运输到叶部的过程中，发生了环的氧化。

生物碱的这种次级结构修饰，也是同种植物中含有数种结构类型相同或不同生物碱的原因之一。

如长春花中含70多种吲哚类生物碱，其中绝大多数是通过甲基化、去甲基化、氧化等方式形成的。

四、生物碱的生物学功能由于生物碱广泛分布于植物的各部分，从而促使人们对其生物学功能进行研究，但到目前为止，还没有十分确切的关于生物碱功能的证据。

据现有资料推测，生物碱可能具有以下三个方面的功能：（1）作为新陈代谢的终产物或废物贮存于植物器官中；（2）作为植物保护剂存在；因为某些生物碱对动物和昆虫有毒，一些有刺激气味的生物碱有驱虫作用。

（3）起生长调节剂的作用。

如秋水仙碱使细胞分裂时发生染色体加倍，因而对植物生长、发育有调节作用；藜伊生物碱具有抑制细胞生长的作用；烟碱可抗植物生长素和抑制叶绿素的合成；茶碱可抑制3’,5’-磷酸二酯酶活性。

五、生物碱的生物合成途径尽管植物界大量存在生物碱，但目前还没有一条途径能被满意地描绘出来，这是因为涉及一种生物碱合成途径的各种酶还没有完全分离出来。

因此，我们对许多生物碱的合成途径只能有一个概括的了解。

就目前为人们所知道的生物碱合成原料来看，生物碱的来源主要有以下两条途径：（1）由氨基酸合成；主要是Lys、Phe、Trp、Tyr 和鸟氨酸。

（2）由异戊二烯化合物合成；主要是萜类和甾类化合物。

第二节萜类一、萜类的含义萜类（terpenoid）也称类萜（terpenes）、类异戊二烯（isoprenoid），是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称。

这类化合物广泛分布于植物界，也是结构上变化最大的一类天然产物。

目前人类已知的萜类化合物大约有25000多种，如松节油、薄荷醇和橡胶等都是人们所熟悉的萜类化合物。

此外，许多单萜和倍半萜是植物挥发油的主要成分。

所有萜类都是以异戊二烯为骨架，通过侧链重复连接形成的化合物。

萜类分子的碳架可看成是由两个或多个异戊二烯单位（isoprene unit）聚合形成的含氧衍生物。

异戊二烯的连接方式大多数是头尾相连，但也有尾尾相连的。

并且既可以形成直链萜，又可形成单环、双环和多环等环状萜类分子。

二、萜类的分类萜类包括萜烯及其各种含氧衍生物，它们的结构复杂、多样。

通常人们根据萜类化合物所含异戊二烯单位的数目，将萜类化合物分为半萜、（hemiterpene）、单萜（monoterpene）、倍半萜（sesguiterpene）、双萜（diterpene）、三萜(triterpene)、四萜(tetraterpene)和多萜(polyterpene)。

三、植物体内重要的萜类化合物1、半萜半萜即异戊二烯，是萜类化合物中最简单的成员。

它在叶绿体中形成，是一种可从光合组织中散发的挥发性物质，但这类化合物在植物体内极少作为稳定的代谢末端产物存在。

植物体内普遍存在的是两种类半萜化合物，即γ,γ-二甲基丙烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇。

这些醇以焦磷酸酯的形式存在于自然界，参与细胞中许多次生代谢过程。

2、单萜单萜广泛分布于高等植物的唇形科、伞形科、松科等植物的分泌组织中，并且是很多植物挥发油的主要组成成分。

它们可占到植物干重的5%。

单萜的沸点为140～180℃，大多具有较强的香气和生理活性，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。

单萜按其碳架结构特点又可分为开链萜、单环萜和双环萜。

链状单萜中比较重要的是一些含氧化合物。

如香叶醇（反式）及其异构体香橙醇（顺式）具有玫瑰香气，分子中的醇基氧化成醛基后形成柠檬醛（香橙醛）。

在植物山苍子油中香叶醇和香橙醛的含量可达70%以上，是香料工业合成紫罗兰香料的重要原料。

单环单萜大多是由链状单萜经环化后产生的，其中以六元碳环化合物最为重要。

如柠檬烯是一种分布最广的单环萜，它是许多果皮挥发油的主要成分。

又如桉叶油素是由花散发的，可吸引蜜蜂和蛾子等昆虫传粉。

双环单萜的结构类型较多，其中以蒎烷型和莰烷型结构最稳定，形成的衍生物最多。

如松节油中的主要成分蒎烯，其含量可高达60%以上，并且它有α、β、γ三种异构体，其中以α-蒎烯分布最广。

蒎烯是合成樟脑和紫丁香香料的重要原料。

在和艾菊中发现的一个杀虫单萜酯家族——除虫菊酯，因为其对哺乳动物的毒性很小，在环境中的残留量极低，所以已作为商品化的杀虫剂得到了广泛的应用。

在这种单萜中，异戊二烯C5单位不是按照“头对尾”的普通模式连接，而是按照“头对中部”的方式连接。