杂多酸
杂多酸用途

杂多酸用途杂多酸(polyphosphoric acid)是一种含有多个磷酸基团的高聚酸。
它通常呈混浊的液体状,具有强酸性和吸湿性。
由于其特殊的化学性质和广泛的应用领域,杂多酸在化工、医药、冶金、电子等领域中得到了广泛应用。
首先,杂多酸在有机合成中有着重要的应用。
它是一种非常强酸性的催化剂,可以促使酯、醚、酰胺等有机物的合成反应。
例如,乙酸与醇类在杂多酸的作用下可以缩合生成醋酸酯;醛与醇类在杂多酸的影响下可以进行缩合反应生成醚化合物;胺与酸类在杂多酸的催化下可以生成酰胺。
此外,杂多酸还可以促使烯烃和芳香族化合物的重排、加成等反应。
这些有机合成反应在农药、医药和合成材料等领域中有着重要的应用。
其次,杂多酸在化肥和农药的生产中也有着重要的地位。
杂多酸可以与砷酸、氟锑酸等物质发生反应,生成配合物,这些化合物具有杀虫、杀菌、除草等功能。
此外,杂多酸也可以作为光除草剂中金属的载体,增强其附着性和抗溶出性,延长草坪或农田的除草效果。
再次,杂多酸在金属冶金、电子和半导体等领域中广泛应用。
在金属冶炼中,杂多酸可以与金属氧化物反应,促使金属离子的还原,提高金属的纯度。
在电子和半导体制造中,杂多酸被用作溶胶、粘结剂和表面处理剂,以提高器件的性能和稳定性。
此外,杂多酸还用于涂料、沥青、橡胶等领域。
在涂料制造中,杂多酸可以作为酸性催化剂,促使树脂与颜料、填料等成分发生反应,提高涂料的附着力和耐候性。
在沥青制造中,杂多酸可以作为酸性触媒,促使沥青中的胺类物质与醇类物质发生缩合反应,提高沥青的粘附力和柔韧性。
在橡胶工艺中,杂多酸可以作为酸性促进剂,促使橡胶分子中的双键发生交联反应,提高橡胶的弹性和抗老化性能。
此外,杂多酸还可以用于纺织、造纸、印刷等行业。
在纺织工艺中,杂多酸可以作为化学催化剂,改善织物的染色效果和耐久性。
在造纸工艺中,杂多酸可以与纤维素发生酸解反应,提高纸浆的粘度和机械强度。
在印刷工艺中,杂多酸可以与油墨中的颜料发生反应,提高印刷品的色彩饱和度和光泽度。
杂多酸

摘要杂多酸(Heteropolyacid),也称多金属氧簇(Polyoxometalate),是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物.杂多酸具有良好的催化性能,是高效的双功能催化剂,即有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能.杂多酸结构稳定,可以用在均相或者非均相催化环境,也可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词:杂多酸;酸催化;氧化催化目录摘要 (1)1.前言 (3)1.1杂多酸催化剂的物性 (3)1.1.1初级结构和次级结构 (4)1.1.2热稳定性、含水量及比表面积 (4)1.1.3准液相性质 (5)1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点 (5)2.杂多酸及其化合物在催化方面的应用 (6)2.1酸催化 (6)2.1.1酸性 (6)2.1.2均相酸催化 (6)2.1.3多相酸催化 (6)2.2氧化还原催化 (7)2.2.1氧化还原性 (7)2.2.2均相氧化催化 (7)2.2.3多相氧化催化 (7)2.3杂多酸的载体 (8)2.3.1载体的作用 (8)2.3.2载体的选择 (8)2.3.3主要的负载方法 (8)3.应用 (9)3.1在炼油技术中的应用 (9)3.2在化工中的应用 (9)3.3在精细化学品合成中的应用 (10)4.文献 (12)1.前言杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂, 其强度远远高于通常的无机酸, 在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。
杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸, 按其阴原子结构可分为Keggin、Slverton、Daw-son、WaughAnderson五种类型。
杂多酸催化剂上的酯化反应

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目录
• 杂多酸催化剂介绍 • 酯化反应原理 • 杂多酸催化剂在酯化反应中的应用 • 杂多酸催化剂的表征与优化 • 酯化反应的工艺流程与操作条件 • 研究展望与工业化前景
01
杂多酸催化剂介绍
杂多酸的组成和结构
杂多酸是一种由中心原子(P, B,Si等)和配位体(如O,S,
酯化反应的定义和化学过程
酯化反应定义
酯化反应是一种有机化学反应, 涉及羧酸与醇之间通过酯键形成 酯类化合物。
化学过程
羧酸与醇在催化剂的作用下,通 过脱水、脱醇等步骤生成酯类化 合物。这个过程需要一定的能量 ,如加热、加压等。
酯化反应的机理与动力学
机理
酯化反应的机理主要涉及亲核试剂(醇)对亲电子试剂(羧酸)的攻击,生成 酯类化合物和水。在这个过程中,催化剂可以降低反应活化能,加速反应速度 。
VS
详细描述
操作条件的优化包括温度、压力、搅拌速 度、反应时间等因素。通过实践和实验数 据的分析,可以找到最佳的操作条件,提 高催化剂活性和产物收率。
酯化反应的产物分离与后处理技术
总结词
产物分离与后处理是酯化反应的重要环节, 需要采用有效的技术手段。
详细描述
产物分离方面,通常采用蒸馏、萃取、过滤 等技术,根据产物的性质和要求选择合适的 方法。后处理方面,可以进行产品精制、提 纯、干燥等操作,以满足产品的质量要求。
元素分析
测定催化剂中各元素的含量, 如H、N、O等,以了解其化学
组成。
红外光谱
分析催化剂的官能团和化学结 构,如酸性基团、有机配体等 。
热分析
通过热重、差热分析等方法研 究催化剂的热稳定性及分解行 为。
杂多酸

杂多酸催化剂的酸催化作用及 其应用研究新进展
1
杂多酸的结构
杂多酸的结构类型主要有: 1:12系列A型(Keggin结构)、1:12系列B型(Silverton) 、2:18系 列(Dawson结构)等。 其中最常用的就是1:12系列A型(Keggin结构)。 Keggin结构的通式可表示为[XM12040 ] n-(X=P,Si,Ge,As⋯⋯,M=Mo,W, V)。以磷钨酸为例:
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问题?
杂多酸酸性的调变方法? (1)改变组成元素,不同杂多酸的酸性大小
顺序为:HPW>HSiW>HPMo>HSiMo (2)改变结构,不同结构杂多酸的酸性大小
顺序为:Keggin>Dawson>其它结构 (3)改变活化温度,调节结晶水含量
102Βιβλιοθήκη 杂多酸的一级结构,指多阴离子的结构。可表示多酸的组成元素 和个数,以及它们之间的结合方式的骨架结构。
杂多酸的二级结构,指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其 盐的晶体结构。
杂多酸的三级结构,指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成。 可如下表示:
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杂多酸型催化剂制备及性质
杂多酸催化剂有三种形式: 杂多酸、杂多酸盐(酸式盐)、负载型杂多酸
(2)“准液相”行为 ,使杂多酸具有更高的活性和选择性。
5
杂多酸盐
1.制备
可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得,或者是杂多酸与离子交换树脂 通过离子交换而制得。
2.性质
杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A组盐和B组盐。 A组盐包括Na+、Cu2+ 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐,其性质与杂多 酸接近,比表面积小且溶于水。 B组盐包括NH4+、K+、Rb + 、Cs + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐。B 组盐的比表面积(50一200m2/g)和孔面积(0.3—0.5ml/g)较大,酸强度高(Ho<-8.2), 且不溶与水。大多数B组杂多酸盐为超细粒子,具有较大的外表面积,质子能均匀分 布在催化剂的表面,因而具有较多的表面酸中心。显然,B组盐为更理想的固体酸催 化剂。
杂多酸定义及其相关概念

1.多酸的定义;多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸酐酸化后缩合脱水得到的一类化合物,由同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为同多酸,如焦硫酸H2S2O7,焦磷酸H4P2O7,三聚磷酸H5P3O10等;由不同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为杂多酸,如钨磷酸H3PW12O40和钼磷酸H3PMo12O40等。
2. 杂多酸(盐)具有的特殊性质;杂多酸(盐)具有许多特殊的性质:组分比较简单,结构确定,兼具配合物和金属氧化物的结构特征。
杂多酸(盐)是多电子氧化剂,同时又是强质子酸,其氧化性可通过改变组成的方式来改变,这有利于催化剂设计;许多杂多酸(盐)都溶于水和含氧有机极性溶剂中,其溶液一般比较稳定;固态杂多酸(盐)对热是稳定的,这些性质可是杂多酸(盐)用作均相和多相氧化型催化剂和酸型催化剂或双功能催化剂。
3.杂多阴离子中的杂原子的结构类型在杂多酸中,杂多阴离子中的杂原子的结构类型有四面体型、八面体型、二十面体型三类。
四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构;八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列;二十面体型的杂阴离子主要是1:12系列。
在这几种结构中,Keggin 结构的杂多酸(盐)是最容易生成而又被广泛深入研究的杂多化合物,在Keggin结构中杂多阴离子[XM12O40]n-的结构为一级结构,是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成.杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构。
反荷离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构。
4.简述Keggin 结构、Dawson 结构和Lindqvist 结构Keggin 结构Keggin 结构的通式为[XM12O 40]n-(X=P ,Si ,Ge ,As…, M=Mo ,W)。
中心杂原子X 以XO 4四面体居中,外面是四个 共角相连的M 3O 12三金属簇,与中心四面体共角相连;每个三金属簇由三个MO 6八面体共边组成(图1-1)。
杂多酸催化剂(八)

3、杂多酸的酸型催化作用
• 杂多酸是很强的B酸,它的催化机理与一般 杂多酸是很强的B 酸催化机理一样。 酸催化机理一样。 • 杂多酸是一类固体酸,这使它成为一种理想 杂多酸是一类固体酸, 的多相催化剂。 的多相催化剂。杂多酸二级结构的易变性和 假液相”行为, “假液相”行为,又使它具有一般酸催化剂 所没有的特点。 所没有的特点。例如
杂多酸催化剂
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杂多酸(盐)是高效催化剂,既兼有配 合物和金属氧化物结构特征,又兼 有强酸性和氧化还原性,所以不仅 可用作氧化还原催化剂和酸催化剂, 还可作为两者兼有的双功能催化剂。
1、杂多酸的结构和性质
• 杂多酸 (盐)由杂多阴离子及其抗衡离子、结 由杂多阴离子及其抗衡离子、 晶水(或有机分子)组成, 晶水(或有机分子)组成,杂多阴离子的结构 被称为一级结构,由杂多阴离子抗衡离子、 被称为一级结构,由杂多阴离子抗衡离子、 结晶水或有机分子等组成的结构称为二级 结构, 结构,杂多阴离子是杂多化合物最基本的 结构。固体杂多化合物就如同溶液一样, 结构。固体杂多化合物就如同溶液一样, 具有均相的特点,这种特点称“假液相” 具有均相的特点,这种特点称“假液相”。
4、杂多酸的氧化性和氧化 催化作用
• 杂多酸及其盐的氧化能力不直接取 决于钼或钨得到电子的难易程度, 而是由M-O-M或M=O(M=Mo、W) 键中氧被结合的牢固程度决定。氧 被结合的越牢固,其氧化能力越小, 氧化催化活性越小,反之越大。
5、杂多酸催化剂的应用研 究进展
• 杂多酸及盐具有低温、高活性、高 杂多酸及盐具有低温、高活性、 稳定性等优点,因此, 稳定性等优点,因此,具有广阔的 应用前景。 应用前景。杂多酸催化剂的主要反 应类型有: 醚化、烷基化、 应类型有:酯化 、醚化、烷基化、 酰基化、去烷基化、异构化、 酰基化、去烷基化、异构化、聚合 反应、裂解与分解、缩合反应等。 反应、裂解与分解、缩合反应等。
杂多酸制备

一、浸渍法负载杂多酸:取一定量的杂多酸溶于水中,加入一定量的载体后,在一定温度搅拌数小时后,通过水浴将多余的水蒸去,最后在120摄氏度干燥一夜1.将一定量的杂多酸溶液与载体浸渍!形成悬浮液于室温下长时间搅拌,后将溶剂于一定的温度下除去而得2.根据要负载的杂多酸种类不同,浸渍溶液的pH在1一2之间"3.对于负载量小于20%(质量分数)的情况,最好用低级脂肪醇代替水以防止杂多酸分解,并且在低于333K下用旋转蒸发器蒸干4.将得到的样品在研钵中研细,于423K,0.3mmHg下焙烧1.5h,并存放在装有P2O5的干燥器中5.使用前要在较高的温度(473K一573K)下焙烧以除去痕量的水负载杂多酸艳盐催化剂的制备分两步进行,第一步将一定量可溶性铯盐溶于水中,搅拌至溶解,加入粒度为200目以上的载体,室温下长时间搅拌,使其浸渍平衡,然后将所得的悬浮液于磁力加热搅拌器上将水分蒸干,在马弗炉里773K焙烧4h。
第二步将焙烧后的样品与适量杂多酸的水溶液混合,室温下搅拌12h,然后将所得的悬浮液于磁力加热搅拌器上将水分蒸干,于室温下进一步晾干,再于383K干燥过夜,得到固载化的杂多酸艳盐催化剂吸附法:将一定量载体放入到烧杯中,然后浇入一定量的杂多酸水溶液,加热一定时间后放置隔夜,倾出液体后,并根据倾出液的含量得出杂多酸的吸附量,最后制得的样品在120e一卜燥一夜"共沉淀法:在合成载体的同时,把杂多酸加入到反应体系中,使载体的生成和杂多酸的固载同时完成"这一方法可以使杂多酸镶嵌到载体之中,因此具有很好的固载效果"二、溶胶凝胶法固载杂多酸二氧化硅固载Pw和CS2SPw催化剂可以采用溶胶凝胶技术制备"这种方法的步骤如下:先将正硅酸乙酷在313K水解lh,然后将分散或溶解在乙醇中的CS2.SPW或PW迅速加入到上述正硅酸乙酷中,在353K水解3h"将得到的含水凝胶在318K!真空(25mmHg)下缓慢脱水,然后研磨成细颗粒"如果样品中有盐类夹杂物,将干凝胶在353K的水中萃取10h以除去未结合在载体上的盐和有机物,最好在573K!真空(25mmHg)下焙烧3h"如果有酸类夹杂物,则将干凝胶先在423K!真空(25mmHg)焙烧3h,使二氧化硅结构网牢固,然后在353K的水中萃取3h,最后在真空(25mmHg)下于423K下焙烧3h"三、瓶中造船法固载杂多酸将脱铝改性的Y(或超稳Y)沸石加入适量溶剂中形成悬浮液,然后分别加入一定量的磷源和钨源(或钥源)溶液,作为杂多酸的前驱物,调节pH值,在323一432K的温度范围内(高温时用高压釜)搅拌反应,反应一定时间后进行固液分离,将得到的固体用热水反复洗涤,在适宜的温度下焙烧,即得杂多酸催化剂。
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡

摘要杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA )是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词:杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。
杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。
如:H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。
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液体催化剂制备技术及应用赵毓璋1. 研发杂多酸催化剂的意义催化剂的应用历史很长,特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中,可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。
据统计,到目前为止,人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。
在化学工业生产中,最常用的催化剂是无机酸和无机碱,一般是液体溶液,用于均相或非均相反应。
酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。
但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性,而忽略环境效应和生态效应,以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。
如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注,世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发,提倡清洁生产,特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目,它已成为主要的研究方向。
绿色化学是更高层次的化学,它的主要特点是原子经济,即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子,实现“零排放”,既可充分利用资源,又不产生污染,实现清洁生产。
而催化技术是清洁生产的重要技术,因此,研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。
目前,这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。
杂多酸(Heteropoly Acid,简称HPA )是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有强酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。
杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。
如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺(THF)开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇(PTMG)它是合成聚氨酯的主要原料。
杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性,概括有如下几点:(1)杂多酸结构组成简单、性能稳定,其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。
(2)杂多酸的表面结构和体相结构差别很小,具有所谓“准液相”的特征。
催化反应不仅在表面上进行,同时在体相内进行。
(3)杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力,而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。
因此,杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂,是一种双功能催化剂。
(4)杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性,因此它既可作为多相催化剂,也可作为均相催化剂。
(5)杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸,但是由于质子不游离出来,腐蚀性很小。
在杂多酸催化应用的研发中,至今尚未见到将杂多酸直接作为液体催化剂进行重油的选择裂解,用于增加轻质油收率。
此项目不仅有明显的新颖性、创造性,而且实用的意义重大。
据初步估算:对于一个年加工能力为20万t/a的小炼厂,轻质油收率增加10%,年增效益1000万以上。
如果是600万t/a的中型炼厂,效益可达3个亿。
2 杂多酸化学与结构杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸总称。
如由磷酸根离子和钼酸根离子在酸性条件下缩和即可生成一种典型的磷钼杂多酸:PO43- +12MoO42-+27H+ H3P Mo12O40+H2O杂多酸的酸根是由中心原子(以X表示)与氧离子组成的四面体(XO4)或八面体(XO6)和多个共面、共棱或共点的配位原子M与氧离子组成的八面体(MO6)配位而成。
酸根中位于中央的原子称为中心原子或杂原子,缩合并与之配位的元素称为配位原子或多原子。
可以作为杂原子的元素有Ⅰ-Cu2+ Li+, Ⅱ-Be2+ Zn2+ Mg2+ ,Ⅲ-B3+ AI3+ Ga3+ Ce4+, Ⅳ-Si4+ Ge4+ Sn4+ Ti4+ Zr4+ ,Ⅴ-P5+ As5+ V5+ Sb5+ Ⅵ-Cr3+ S4+ Se5+ Te4+Ⅶ-Mn2+ Mn4+ I7+Ⅷ-Fe3+ Co2+ Co3+ Ni2+ Ni4+ Rn3+。
能作配位原子(M)的主要有W、Mo、Cr、Nb和Ta。
杂多酸的结构是由杂多阴离子、阳离子及水或有机分子组成。
杂多阴离子称为杂多酸的一级结构;由多个杂多阴离子和阳离子、水或有机分子等三维排布的结构则称为杂多酸的二级结构。
杂多酸的结构稳定性取决于组成元素和结构类型。
在大量发现的杂多酸结构中,最有代表性的是1933年Keggin确定的缩合比1:12 的杂多酸阴离子结构,称为Keggin结构。
还有Dawson 结构、Anderson 结构等。
由于专业性过强在此不赘述。
目前用作酸性催化剂的杂多酸,其分子式为X n M12O40(8-n)-, 具有Keggin结构的一类的HPA。
这类HPA由12个配位离子(M)钨或钼及氧环绕的中心原子(X)通常为磷或硅,组成对称的排布(图1)。
3 杂多酸的化学性质杂多酸的化学性质决定了它在催化反应中的行为。
和催化作用最密切的化学性质是杂多酸的酸性和氧化还原性。
本项目选择性裂解反应仅涉及催化剂的酸性,所以有关杂多酸的氧化还原性在此略去。
杂多酸无论是在溶液中还是固态,都是很强的Bronsted酸,通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性。
用Hammett指示剂测得H3PW12O40的H0=-8.2。
杂多酸在非水溶液中使用时,大约比硫酸的酸性高100倍,这是由于球形的杂多酸分子表面有大量的低电荷密度分布,而且电荷是非定域的,质子的活动性相当大,即表现出很强的B酸性。
杂多酸的独特酸性还在于它是酸强度均一的纯质子酸,其酸性比SiO2-AI2O3、、H3PO4/SiO2、分子筛(HX、HY、ZSM-5等)固体酸催化剂强得多。
各种酸催化剂得酸强度比较见图2。
从图2中可知H3PW12O40脱水后,H0达到-13.16,高于目前工业上常用得HF、H2SO4、AICL3和Nafion树脂等液体酸已属于固体超强酸。
杂多酸得酸性可以通过以下方法加以调变:(1) 改变元素组成,不同杂多酸的酸性大小顺序为:HPW > HSiW > HPMo> HSiMo。
(2)改变结构,不同结构的杂多酸的酸性大小顺序为:Keggin> Dawson>Anderson。
(3)改变活化温度,调解结晶水含量。
4 杂多酸催化剂的工业应用应用杂多酸型催化剂实现工业化生产的已有8个工艺过程:(1)丙稀水合“Chem Tech”1978;8:432(2)正丁烯水合“Petrotech” 1990;13:627(3)异丁烯水合“Nippon Kagaku Kaishi”1990;223(4)糖甙的合成EP263027-A, 1988(5)四氢呋喃的高分子聚合“触媒”1987,29:378(6)甲基丙稀醛氧化“触媒”1990,32:223(7)双酚的合成CN1039796-A, 1988(8)双酚S的合成“Chem Lett”,1991,1695这些工业化生产的结果表明,杂多酸作为一种高效、绿色环保工业催化剂有着广阔的应用和发展前景。
5. 研发中的杂多酸催化新工艺在炼油催化技术中,合成新配方汽油中的醚类含氧化合物MTBE、和TAME均用磺酸树脂催化剂和分子筛催化剂,前者活性较高,热稳定性较差;分子筛稳定性好,活性不如磺酸树脂催化剂。
杂多酸用于这类反应,催化剂用量少(总进料的200ppm)、活性高、又有较好的稳定性。
烷基化反应生产C8烷基化油是汽油中的高辛烷值组分,工业装置中长期使用H2SO4和HF,转化率低、腐蚀污染问题严重。
现在用杂多酸代替H2SO4和HF进行烷基化的研究已取得重大进展。
在化工领域中,酯类是重要的基本有机化工原料,醇酸的酯化反应大都使用H2SO4作为催化剂,产品纯度、收率不高。
使用以活性炭负载的磷钨酸为催化剂,进行乙酸和乙醇的酯化反应,在150℃下,乙酸转化率为95%,乙酸乙酯的选择性达到99.5%。
烯烃水合制得的各种醇类产品也是重要的有机化工原料。
传统的烯烃水合催化剂是负载型H3PO4催化剂,活性差,反应在高温、高压下进行,烯烃转化率低;催化剂由于H3PO4的流失,设备腐蚀严重。
采用杂多酸负载型催化剂,烯烃转化率高、腐蚀和污染问题可以避免。
苯和烯烃的烃化可制得各种烷基苯,许多都是大吨位的基本有机化工原料。
采用杂多酸催化剂都大大地提高了目的产品的收率。
在精细化工领域,由于精细化学品一般相对分子量较大、官能团多,易受热分解,因此需要在较低的温度下合成。
用常规的固体酸分子筛作为催化剂,由于孔道小、活性低、反应温度高应用受到限制。
目前,在精细化学品的合成中仍大量使用硫酸和三氯化铝催化剂,不仅反应转化率低、选择性不好,还带来一系列的腐蚀和环保问题。
在此领域以杂多酸为催化剂也取得很好的突破。
如苯酚与长链烯烃烷基化制长链烷基苯酚,是重要的非离子表面活性剂,以杂多酸为催化剂其活性比硫酸高17倍,产品的选择性也高。
6. 杂多酸催化剂应用于重油裂化的机理烃类的裂解、异构、烷基化、歧化、水合等反应均属于酸催化反应。
这类反应都是通过正碳离子反应机理进行的。
杂多酸的酸位与烃类反应物分子通过和质子加成形成正碳离子,由于所形成的正碳离子活化能降低,不如原来的烃类化合物稳定,只要稍许给一点能量就会发生C-C链的断裂,这是高分子的重油转化成相对低分子的轻质油的原理。
重质油轻质化的正碳离子反应如下:R1CH2CH2CH2CH2R2 + H+≒R1CH2C+HCH2CH2R2≒R1CHCH2+ C+H2CH2R2传统的重油裂化催化剂均为固体酸分子筛催化剂,如微球硅铝、Y型分子筛和ZSM-5沸石等。
其裂化反应的机理亦是正碳离子反应机理,但是由于其酸性相对较低,要求裂化反应温度较高,一般在380~500℃。
使用杂多酸为裂化催化剂,预计反应温度在200~350℃,而且催化剂的用量会很低。
从现有的文献资料中尚未发现有人开展此项目的研究工作,这也是该项目的创新之处,它的成功将给杂多酸的工业应用带来巨大的发展前景。
7. 杂多酸催化剂的制备技术7.1 所需原材料(1)钨酸钠(二水合物)Na2WO4·2H2O(2)磷酸钠Na2HPO4·2H2O(3)浓盐酸HCI(4)乙醚C2H5O C2H5(5)水H2O7.2 制备工艺将1000g钨酸钠(二水合物)和160g的磷酸钠Na2HPO4·2H2O,加入到1500ml的沸水中,磷钨酸开始分离出来。
冷却后,加入乙醚并振荡,直至液体分成三层为止。