竞聚率
第六章 共聚合-6.2 共聚组成-6.2.2 竟聚率与共聚组成曲线
F1 0.5
0
0.5 f1
1.0
6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线
二 共聚组成曲线
(2) r1>1; r2 < 1
1 理想共聚(r1r2=1)
链自由基M1· 易与M1进行自聚 链自由基M2· 易与M1进行共聚
每一瞬间单体M1比单体M2易进入共聚物
任一瞬间所形成共聚物中M1所占比例均大于体系中单体M1所占比例 在F1=f1左上方，曲线向左上方凸起
实例
苯乙烯 － 顺丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r2 ＝ 0
随反应进行，单体和共聚物组成如何变化？ 与投料的单体组成相关
6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线
二 共聚组成曲线
(3) r1=0; r2 → 0
2 交替共聚(r1r2=0)
共聚组成表达式
d[M 2 ] [M 2 ] 1 r2 d[M1 ] [M1 ]
二 共聚组成曲线
小结
2 交替共聚(r1r2=0)
曲线形状
图形关于对角线不对称
曲线变化趋势
r1, 曲线向左上角靠拢； r2, 曲线向右下角靠拢； r1 ,r2→0,曲线向0/0靠拢
曲线表示的意义
随着两种单体竞聚率差别的增 大，很难合成两种单体含量都 较高的共聚物 r1 ,r2→0,越易生成交替共聚物
0.82
曲线变化趋势
r1, 曲线向左上角靠拢； r2, 曲线向右下角靠拢
曲线表示的意义
0.20
理想的意义
随着两种单体竞聚率差别 的增大，很难合成两种单 体含量都较高的共聚物
6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线
二 共聚组成曲线
(1) 理想交替共聚（ r1=0; r2 = 0 ）
2 交替共聚(r1r2=0)
丙烯酸丁酯竞聚率
丙烯酸丁酯竞聚率摘要：1.丙烯酸丁酯竞聚率概述2.影响竞聚率的因素3.提高丙烯酸丁酯竞聚率的措施4.丙烯酸丁酯共聚物的应用领域5.结论正文：丙烯酸丁酯（BA）是一种重要的聚合物材料，其竞聚率对其生产和应用具有重要意义。
本文将探讨丙烯酸丁酯竞聚率的影响因素、提高竞聚率的措施以及应用领域。
一、丙烯酸丁酯竞聚率概述丙烯酸丁酯竞聚率是指在特定条件下，丙烯酸丁酯与其他单体发生共聚反应时，丙烯酸丁酯的活性与另一种单体的活性的比值。
竞聚率影响共聚物的组成、结构和性能，因此对丙烯酸丁酯的生产和应用具有关键作用。
二、影响丙烯酸丁酯竞聚率的因素1.单体浓度：单体浓度越高，竞聚率越低。
这是因为高浓度单体容易发生自聚反应，降低与其他单体发生共聚反应的概率。
2.温度：温度对丙烯酸丁酯竞聚率有很大影响。
一般来说，温度越高，竞聚率越高。
因为高温有利于提高反应速率和分子运动，促进共聚反应的进行。
3.催化剂：催化剂对丙烯酸丁酯竞聚率也有很大影响。
合适的催化剂可以提高反应速率，从而提高竞聚率。
4.反应器类型：反应器类型对竞聚率也有一定影响。
例如，连续搅拌反应器有利于保持反应均匀进行，提高竞聚率。
三、提高丙烯酸丁酯竞聚率的措施1.选择合适的催化剂：选用高效催化剂，如钴基催化剂、锌基催化剂等，以提高丙烯酸丁酯的竞聚率。
2.控制反应温度：通过调整反应温度，找到最适宜的温度范围，以提高丙烯酸丁酯的竞聚率。
3.优化反应器工艺：采用连续搅拌反应器、提高反应器真空度等措施，有利于提高丙烯酸丁酯的竞聚率。
4.选择合适的共聚单体：与丙烯酸丁酯具有较高竞聚率的单体进行共聚，可以提高丙烯酸丁酯的竞聚率。
四、丙烯酸丁酯共聚物的应用领域1.建筑涂料：丙烯酸丁酯共聚物具有优良的耐候性、耐磨性和附着力，适用于建筑涂料领域。
2.塑料制品：丙烯酸丁酯共聚物可用于制造各种塑料制品，如聚丙烯酸酯薄膜、塑料板等。
3.粘合剂：丙烯酸丁酯共聚物具有较高的粘接强度和耐候性，可用于制造粘合剂。
竞聚率和Qe方程
4.6.1 竞聚率的求算方法
最常用的是：低转化率的组成测定法 （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）线性化法
（1）曲线拟合法
不同配料f1－－共聚分离精制相应F1
作图f1－F1
繁琐、计算量大
试差：
F1
r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
r1、r2
St• St kp 145 PS VAc• VAckp2 300 PVAc
单体活性 St>>VAc ????
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还
取决于M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
（3）线性化法（斜截法方程）
FR方程：1950年，Fineman和Ross
推导：令： x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2] 将公式（4-10）变成：
(y
1)
x y
r1
x2 y
r2
1 x
y
r2
y x2
r1
（a）
（b）
两方程实质相同，实际计算可能不一致！?
按式 (a)处理
(y
1)
所差异。
表4-4 反应温度对竞聚率的影响
M1
M2 T,℃ r1
35
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
60 131
0．52 0．52 0．59
r2
0．44 0．46 0．54
60
竞聚率r1、r2及其物理意义
竞聚率r1、r2及其物理意义一、竞聚率r1的物理意义竞聚率r1是指在给定时间内，一个特定区域内聚集的物体与总物体数的比值。
在物理学中，竞聚率是一种描述物体分布均匀性的参数，常用于粒子物理、凝聚态物理以及生物学等领域。
竞聚率r1的物理意义可以从两个方面来解释。
首先，竞聚率r1可以反映一个物体在空间中的分布情况。
当竞聚率r1较大时，说明物体在空间中分布较为集中，存在一定的聚集性。
相反，当竞聚率r1较小时，说明物体在空间中分布较为分散，不存在明显的聚集性。
竞聚率r1还可以用来描述物体的相互作用强度。
在物体之间存在相互作用的情况下，物体倾向于聚集在一起，从而增加竞聚率r1的数值。
相反，如果物体之间的相互作用较弱或者不存在相互作用，竞聚率r1的数值会较小。
二、竞聚率r2的物理意义竞聚率r2是指在给定时间内，一个特定区域内的物体与该区域的平均物体数的比值。
竞聚率r2在物理学中也是一种描述物体分布均匀性的参数，常用于粒子物理、凝聚态物理以及生物学等领域。
竞聚率r2的物理意义可以从两个方面来解释。
首先，竞聚率r2可以反映一个特定区域内物体的密度情况。
当竞聚率r2较大时，说明该区域内物体的密度较大，物体分布较为密集。
相反，当竞聚率r2较小时，说明该区域内物体的密度较小，物体分布较为稀疏。
竞聚率r2还可以用来描述物体的相对密度。
当竞聚率r2较大时，说明特定区域内的物体相对于整体平均密度而言较为密集。
相反，当竞聚率r2较小时，说明特定区域内的物体相对于整体平均密度而言较为稀疏。
三、竞聚率r1与竞聚率r2的比较竞聚率r1和竞聚率r2都是用来描述物体分布均匀性的参数，但它们所反映的物理意义略有不同。
竞聚率r1更侧重于描述物体之间的相互作用强度和空间分布情况。
竞聚率r1较大时，说明物体在空间中存在明显的聚集性和相互作用；竞聚率r1较小时，说明物体在空间中分布较为分散。
竞聚率r2更侧重于描述特定区域内物体的密度情况和相对密度。
丙烯酸类单体竞聚率
丙烯酸类单体竞聚率一、引言丙烯酸类单体是一类重要的合成材料，广泛应用于聚合物领域。
丙烯酸类单体的竞聚率是评价其聚合反应速率的重要指标。
本文将介绍丙烯酸类单体竞聚率的概念、影响因素以及部分常见丙烯酸类单体的竞聚率。
二、丙烯酸类单体竞聚率的概念丙烯酸类单体竞聚率是指在某一特定条件下，丙烯酸类单体与其他单体之间进行聚合反应的速率比例。
竞聚率高表示丙烯酸类单体更容易与其他单体发生聚合反应，反之则说明竞聚率低。
三、影响丙烯酸类单体竞聚率的因素1. 反应条件：反应温度、反应时间等反应条件的不同会对丙烯酸类单体竞聚率产生影响。
一般来说，温度升高有利于提高竞聚率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
2. 单体结构：丙烯酸类单体的结构也会影响其竞聚率。
例如，含有活性基团的丙烯酸类单体竞聚率相对较高。
3. 溶剂选择：溶剂对丙烯酸类单体的竞聚率也有一定影响。
某些溶剂可以提高竞聚率，而另一些溶剂可能抑制竞聚率。
4. 引发剂选择：引发剂的选择对丙烯酸类单体竞聚率有重要影响。
不同的引发剂可以通过不同的机理促进竞聚反应。
5. 添加剂：适当添加一些特定的添加剂，如稳定剂、抑制剂等，可以调控竞聚率，提高聚合反应的选择性。
四、常见丙烯酸类单体的竞聚率1. 甲基丙烯酸甲酯(MMA)竞聚率较高。
MMA具有较低的聚合活性，与其他丙烯酸类单体竞聚能力强，可与丙烯酸、丙烯酸酯等单体发生快速聚合反应。
2. 丙烯酸酯竞聚率一般较高。
丙烯酸酯具有活性基团，与其他丙烯酸类单体竞聚反应较快，可以与MMA、丙烯酸等单体共聚形成共聚物。
3. 丙烯酸竞聚率较低。
丙烯酸单体本身在聚合反应中竞聚率较低，常作为共聚物的单体之一存在。
五、结论丙烯酸类单体竞聚率是评价其聚合反应速率的重要指标。
影响丙烯酸类单体竞聚率的因素包括反应条件、单体结构、溶剂选择、引发剂选择以及添加剂的使用。
常见的丙烯酸类单体中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的竞聚率较高，而丙烯酸的竞聚率相对较低。
在实际应用中，根据需求可以针对不同的丙烯酸类单体选择合适的反应条件和配套材料，以提高聚合反应的效率和选择性。
竞聚率
压力
对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1· r2 0.16 0.54 0.91
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小
斜率为r1，截距为－r2
温度对竞聚率的影响
影响竞聚率的因素
温度
M1 苯乙烯
M2 甲基丙 烯酸甲 酯
T/℃ 30 60 131
r1 0.52 0.52 0.59
r2 0.44 0.46 0.54
苯乙烯
60
丙烯腈 75 99 5 丁二烯 50 60
0.40
0.41 0.39 0.44 0.58 0.78
r1
截距斜率法 令 d[M1] d[M2]
[ M1 ] R [ M2 ]
代入微分方程
r1 R 1 ＝R r2 R 重排整理
R( 1)
R( 1)
－r2 r1
R2
－r2
· · ·
·
R2
作数次实验，得出相应的 R 和 值。数点得一条直线
竞聚率
竞聚率定义
竞聚率定义
竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可用 来判断共聚行为，也可从单体组成来计算共 聚物组成。因此，事前应该求取竞聚率。
常用单体的竞聚率
竞聚率的测定
曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测 定共聚物的组成 F1，F1~f1。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。 若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法 烦琐，已较少使用
4题解
２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚 ；b.求共聚物组成与单体组成 率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计） 相同时两单体的摩尔配比。 解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。 ３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成 （摩尔分数） 醋酸乙烯酯， 分别求两单体的初始配比。 和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％ 解答： 初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比： 将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章 自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。 解答： 竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
Байду номын сангаас
高分子化学4.5 竞聚率的测定与影响因素4.5.1 课件
高分子化学 第四章 自由基共聚合
8
3 、溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无 规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧 程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。
lg
[M 2 ]0 [M2]
1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
与直线交点法一样，作 r～1 r2图，直线的交点就是 ，r1的r测2 定值。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
10
高分子化学 第四章 自由基共聚合
Measurement and influence factors of reactivity ratio
竞聚率的测定与影响因素
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
4.5.1竞聚率的测定
1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
4.5.2 竞聚率的影响因素
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单体ｅ值Ｑ值
苯乙烯标准单体-0.81
异丁基乙烯基醚-1.770.023
特丁基乙烯基醚-1.580.15 Array p-二甲氨基苯乙烯-1.37 1.51
-甲基苯乙烯-1.270.98
异戊二烯-1.22 3.33
正丁基乙烯基醚-1.20.087
甲基丙烯酸钠-1.18 1.36
乙基乙烯基醚-1.170.032
N-乙烯基吡咯烷酮-1.140.14
醋酸烯丙酯-1.130.028
醋酸2-氯烯丙酯-1.120.53
p-甲氧基苯乙烯-1.11 1.36
13-丁二烯-1.05 2.39
茚-1.030.36
p-甲基苯乙烯-0.98 1.27
异丁烯-0.960.033
氟乙烯-0.820.025
苯乙烯参考标准-0.820.025
丙烯-0.780.002
异氰酸乙烯酯-0.70.16
乙烯撑碳酸-0.650.007
P-碘乙烯-0.4 1.17
m-氯苯乙烯-0.36 1.03
p-氯苯乙烯-0.33 1.03
4-乙烯基批啶-0.281
p-苯乙烯磺酸-0.26 1.04
醋酸乙烯酯-0.220.026
p-氰基苯乙烯-0.21 1.86
乙烯-0.20.015
丙烯酸钠-0.120.71
乙烯磺酸-0.020.093
烯丙基氯0.110.056
氯乙烯0.20.044
丙烯酸乙酯0.220.52
甲基丙烯酸正己酯0.340.67
烯丙醇0.360.048
偏氯乙烯0.360.22
p-硝基苯乙烯0.39 1.63
甲基丙烯酸正壬酯0.390.82
甲基丙烯酸甲酯0.40.74
肉桂酸甲酯0.480.14
衣康酸0.50.76
甲基丙烯酸乙酯0.520.73
甲基丙烯酸缩水甘油酯0.57 1.03
丙烯酸甲酯0.60.42
N-羟甲基丙烯酰胺0.630.39甲基丙烯酸0.65 2.34甲基乙烯酮0.680.69丙烯醛0.730.85 -氯代丙烯酸甲酯0.77 2.02甲基丙烯腈0.81 1.12衣康酸酐0.88 2.5丙烯酸缩水甘油酯0.960.55甲基丙烯酸三氟乙酯0.98 1.13丙烯酰氯 1.02 1.78丙烯酸丁酯 1.060.5丙烯酸正辛酯 1.070.35丙烯酸正葵酯 1.120.42丙烯酰胺 1.19 1.12丙烯腈 1.20.6甲基丙烯酰胺 1.24 1.46反丁烯二酸二乙酯 1.250.61顺丁烯二酸二甲酯 1.270.09甲基乙烯基砜 1.290.11顺丁烯二酸二乙酯 1.490.059反丁烯二酸二甲酯 1.490.76 N-丁基顺丁烯二酰亚胺 1.75 3.08顺丁烯二酸酐 2.250.23偏氟乙烯 2.5820.31。