竞聚率及其测定技术的进展_桂祖桐
胶原聚集体及其聚集行为研究进展
胶原聚集体及其聚集行为研究进展王光宇;肖美添;赵鹏;陈俊德【摘要】胶原是生物体重要的结构蛋白,具有良好的生物相容性、可降解性、低免疫原性、止血性和促细胞生长等生物特性,被广泛地应用到生物医学材料、食品、化妆品和药品等领域.胶原的聚集行为是影响胶原产品质量的重要因素,是胶原生产过程中急需解决的科学技术问题.总结了近年来胶原聚集行为的研究进展,着重介绍了胶原聚集行为和胶原聚集体、胶原聚集体结构对其生物学功能的影响、胶原聚集行为的影响因素、胶原聚集行为检测技术以及胶原聚集体的应用,以期为胶原产品的开发提供新思路.【期刊名称】《生物技术进展》【年(卷),期】2017(007)006【总页数】7页(P587-593)【关键词】胶原;聚集;影响因素;检测技术【作者】王光宇;肖美添;赵鹏;陈俊德【作者单位】华侨大学化工学院,福建厦门361021;国家海洋局第三海洋研究所,国家海洋局海洋生物资源综合利用工程技术研究中心,福建厦门361005;华侨大学化工学院,福建厦门361021;华侨大学化工学院,福建厦门361021;国家海洋局第三海洋研究所,国家海洋局海洋生物资源综合利用工程技术研究中心,福建厦门361005【正文语种】中文胶原是动物体内含量最多、分布最广的结构蛋白。
胶原使得细胞外基质具有很好的机械性能和结构完整性，具有支撑器官、保护机体的功能，对维持机体的结构及生理功能起着关键作用。
胶原及其衍生物具有独特的生物相容性、可降解性和低免疫原性等生物学功能[1]，在生物医学材料、食品、化妆品和药品等领域得到了广泛关注[2]。
聚集行为是胶原最重要的特性，胶原的聚集行为几乎存在于胶原生产加工的各个环节，如何控制好胶原的聚集过程、定向聚集成所期望的聚集体，是确保胶原产品质量的核心技术问题。
因此，本文对胶原聚集行为及胶原聚集体、胶原聚集体结构对其生物学功能的影响、胶原聚集行为的影响因素、胶原聚集行为检测技术以及胶原聚集体的应用做一简要综述，以期为突破制约胶原产业发展的技术瓶颈和高值开发胶原产品提供思路。
低聚果糖定量检测方法的研究进展
第52卷分析化学（FENXI HUAXUE）评述与进展第3期2024年3月Chinese Journal of Analytical Chemistry297~305DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.231215评述与进展低聚果糖定量检测方法的研究进展柳玉蓉1,2李秀琴2陈智*1周霞*2张庆合*21（中国计量大学材料与化学学院，杭州310018）2（中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所，北京100029）摘要低聚果糖（Fructooligosaccharide，FOS）具有调节肠道菌群、降低血糖等多种生理功能，作为一种功能性低聚糖广泛应用于食品和营养领域，常作为营养强化剂添加到婴幼儿配方食品及婴幼儿谷类辅助食品中。
近年来，用于植物和食品中FOS分离分析的技术得到了快速发展，然而FOS的结构和组成多样性对其准确定量检测提出了挑战。
建立FOS的准确定量检测方法对于提升FOS的质量、功效研究和相关食品质量的监管尤为必要。
本文综述了近年来FOS定量检测方法的研究进展，对当前FOS定量检测方法存在的问题和面临的挑战进行了分析，并展望了其未来的发展方向。
关键词低聚果糖；益生元；膳食纤维；定量检测；食品基质；一测多评；评述低聚果糖（Fructooligosaccharide，FOS）是由2~10个单糖通过糖苷键形成的直链或支链聚合糖，是一种功能性低聚糖，被归类为益生元和可溶性膳食纤维。
根据来源和糖单元之间连接键型，FOS主要分为三大类型：菊粉型、Levan型和混合型。
菊粉型FOS中果糖基之间为β（2→1）连接键，主要以菊粉为原料生产，菊粉经内切酶或外切酶酶解生成FOS，使用菊粉内切酶产生的FOS包括蔗果型FOS（GF n）和果果型FOS（FF n）[1]；使用菊粉外切酶产生的FOS只有GF n型。
另外，以蔗糖为底物，在果糖基转移酶作用下生产得到的FOS也为GF n型，GF n型的末端通过α（1→2）键连接D-吡喃葡萄糖单元[2]。
蛋白质聚集的表征方法与技术进展
蛋白质聚集的表征方法与技术进展蛋白质聚集是许多生物学和医学研究中的重要课题，因为它与多种疾病的发生和发展有关，如阿尔茨海默病、帕金森病和2型糖尿病等。
了解蛋白质聚集的表征方法和技术进展对于疾病的早期诊断、治疗和药物开发具有重要意义。
本文将介绍蛋白质聚集的表征方法及其在科研和临床应用中的技术进展。
一、荧光染料法荧光染料法是一种常用的蛋白质聚集表征方法。
其中，Thioflavin T (ThT) 是一种常见的荧光染料，它可以选择性地与β折叠的聚集体相互作用并发出荧光信号。
通过测量荧光信号的强度和形态，可以确定蛋白质聚集的形成和数量。
此外，还有其他一些荧光染料，如Amylo-Glo、Molecular Probes等，也可以用于蛋白质聚集的表征。
二、核磁共振 (NMR)核磁共振是一种非常强大的技术，可以提供蛋白质聚集的结构信息。
通过分析聚集状态下蛋白质的NMR谱图，可以确定聚集体的构成以及构象的变化。
NMR技术在研究蛋白质聚集的动力学和机制方面发挥了重要作用。
然而，由于NMR仪器的高昂成本和技术要求，它在一些实验室或临床环境中的应用仍然有限。
三、质谱法质谱法是一种基于蛋白质分子质量的表征方法。
通过质谱仪分析蛋白质样品，可以确定其分子质量，并与已知的蛋白质聚集产物进行比较。
蛋白质聚集的形成通常会导致分子质量的增加，因此质谱法可以用于检测和鉴定蛋白质聚集的存在和程度。
质谱法具有高灵敏度和高分辨率的优势，适用于复杂样品的分析。
四、透射电子显微镜 (TEM)透射电子显微镜是一种直接观察蛋白质聚集的结构和形态的方法。
通过将样品置于电子束下，观察其透射电子图像，可以获得蛋白质聚集体的高分辨率影像。
TEM技术能够提供关于蛋白质聚集形态、尺寸和形成机制的重要信息。
然而，由于其操作复杂、样品制备困难以及昂贵的仪器成本，TEM在实际应用中存在一定的限制。
五、免疫荧光技术免疫荧光技术是一种利用特异性抗体识别和标记蛋白质聚集的方法。
不同引发剂引发苯乙烯_丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究_安静
第28卷第3期河北科技大学学报V ol.28,No.3 2007年9月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y Sept.2007 文章编号:1008-1542(2007)03-0198-04不同引发剂引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究安 静,李雪艳,王德松(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)摘 要:以十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠(SDS/SDBS)为复合乳化剂,分别以水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)、油溶性引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和氧化-还原引发体系K2S2O8/N a2SO3(OR)引发苯乙烯/丙烯酸丁酯(St/BA)微乳液聚合反应,研究了St/BA微乳液共聚合行为,用红外光谱法定量测定了3种引发剂下的共聚物化学组成,绘制了共聚物组成曲线,计算出了竞聚率。
关键词:苯乙烯;丙烯酸丁酯;微乳液聚合;竞聚率中图分类号:O635 文献标识码:AStudy on reactivity ratio of styrene/buty l acrylatemicroemulsion poly merizationAN Jing,LI Xue-y an,WANG De-song(Colleg e of Sciences,Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy,Shijiazhuang H ebei050018,China)A bstract:With multiple emulsifie r(SDS/SD BS)as initiato rs,St/BA micr oemulsio n polyme rizatio n w as initiated by the water-so luble potassium per sulfate(K PS),oil-soluble benzo yl pero xide(BPO)and po tassium pe rsulfate/sodium sulfite(O R),and the behavior s o f microemulsion po ly merizatio n w ere inv estiga ted.S t/BA co po lyme r chemical co mpo sitio n a nd copolymer composi-tion curves we re obtained fr om Fo urier infrar ed spectr ums,a nd reactivity r atio o f S t/BA micro emulsion poly merization initiated by three kinds of initiato rs we re ca lculated.Key words:sty rene;butyl acrylate;microemulsio n po ly me rizatio n;reactivity ratio 共聚合是高分子材料改性和增加品种的重要手段之一[1,2]。
三元共聚竞聚率的测定
表 1 不同转化率的 SBD 共聚物的组成 转化率 P , %
9 . 10 2 6. 6
56. 4
F l ,mol %
72 . 6
68 . 3 61. 9 60 58
F 2, mo1%
方法适用于任一转化率下的竞聚率测定。
1
1. 1 原料与试剂
实验部分
DBTM: 自 制[I]， 熔点为 101^-1020 ， C 含锡量为34. 160o; St : 先除去阻聚剂， 经减压蒸
馏， 收取 48^-500 / 2666 Pa 馏分 ; BA : 先除去阻聚剂， C 经减压蒸馏 ， 收取 79^-800 / 2666Pa C
13 98
福建分析测试
研究报告
2 00 1 ，10 ( 2 )
2 结果与讨论
2. 1 共聚物组成 共聚物中的 DBTM 单体单元可以 采用含锡量测定的方法来测定，St 和
冰 赞 划 姻
BA 单体单元则可采用红外光谱法测
定。
实验表明， 共聚 SBD 的红外光谱图 与各 自的均聚物 PS 和 PBA 共混物的 红外光谱图有较大的差别， 故不宜选择 不同比例的均聚物做标准来测定共聚物 的组成，本实验采用已知组成的共聚物
书
16 0 0 15 0 0
14 0 0
13 0 0
cm -'
12 0 0
1 10 0
波数
SBD- 35“ 作标准(经测定含锡量及转化
率，计算该共聚物中各单体单元的摩尔
图 1 共聚物的红外分析谱带
数比为St/ BA/ DBTM= 2/ 1/ 0. 2224) ， 选用1493cm- ' (共聚物中PS 链段中的苯环骨架振动 特征吸收峰) 和1260cm- 1 (共聚物中PBA 链段的C- O- C 对称伸缩振动吸收峰) 作为分析 谱带， 如图1 所示。
离子色谱法测定MADQUAT／AM共聚物组成和竞聚率
ｉｎｃ ｃ ｐ ｌｍｅ ． ｏ ｉ ｏ ｏｙ ｒ Ｋｅ ｒ ｓ：ｉｎ ｃ ｒ ｍａｏ ｒ ｐ ｙ；ｃ ｐ ｌｍｅ ｏ ｏ ｉｉｎ；ｒ ａ ｔｖｔ ａｉ ｙ ｗｏ ｄ ｏ ｈ ｏ ｔｇ ａ ｈ ｏ ｏｙ ｒｃ ｍｐ ｓｔ ｏ ｅ ｃｉｉ ｒ ｔ ｙ ｏ
聚丙烯 酰胺 因其 水溶 性 良好 ， 被广 泛 应 用在 而
［ 中图分 类号 ］ Ｏ６ ８ １ ５ ．
［ 献标 识码 ］ Ａ 文
［ 文章 编 号 ］ １０ ．３０ ２ ０ ） １ ０ １０ ０ ５０ １ （０ ８ ０ ． ７ ． ０ ４
Ｄｅ ｅ ｍ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｐ ｌ ｍ ｅ ｍ ｐ ｓｔｏ ｎｄ Ｒｅ ｃｉｉｙ ｔｒ ｎ ｔｏ ｆ Ｃｏ ｏｙ ｒ Ｃｏ ｏ ｉｉ ｎ ａ ａ ｔｖｔ
Ａ ｓｒ ｃ ：Ａ ｎｃ ｒｍａｏｒｐ ｉ（Ｃ）ｍ ｔｏ ａ ｅ ｎｄ ｖｌｐ ｄｔ ｅｅｍｉｅｏ ｏ ｏｙ ｅ ｏ ｐ ｓ ｉ ｎ ｅｃｉｉ ｂ ｔａ ｔ ｎ ｉ ｈ ｏ ｔｇａ ｈｃ Ｉ ｏ ｅｈ ｄｈ ｓ ｅ ｅｅｏ ｅ ｄ ｔｒ ｎ ｆ ｐｌｍ ｒ ｍ ｏｉｏ ａ ｄｒａｔ ｔ ｂ ｏ ｃ ｃ ｔｎ ｖｙ
［ 摘 要 ］ 建 立 了一种 采 用 离子 色谱 测 定 Ｍ Ｄ Ｕ ＴＡ 共 聚 物组 成 和 竞 聚 率 的方 法 。通 过 离 Ａ Ｑ Ａ／Ｍ
子 色谱 与元素 分析 法测 定聚合 物 的 比较 ， 以及 离子 色谱 法测得 的竞 聚 率 与 Ｃｎ ａ ａ ｄｕ等 人 的 实验 结
不同引发剂引发苯乙烯_丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究_安静
第28卷第3期河北科技大学学报V ol.28,No.3 2007年9月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y Sept.2007 文章编号:1008-1542(2007)03-0198-04不同引发剂引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究安 静,李雪艳,王德松(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)摘 要:以十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠(SDS/SDBS)为复合乳化剂,分别以水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)、油溶性引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和氧化-还原引发体系K2S2O8/N a2SO3(OR)引发苯乙烯/丙烯酸丁酯(St/BA)微乳液聚合反应,研究了St/BA微乳液共聚合行为,用红外光谱法定量测定了3种引发剂下的共聚物化学组成,绘制了共聚物组成曲线,计算出了竞聚率。
关键词:苯乙烯;丙烯酸丁酯;微乳液聚合;竞聚率中图分类号:O635 文献标识码:AStudy on reactivity ratio of styrene/buty l acrylatemicroemulsion poly merizationAN Jing,LI Xue-y an,WANG De-song(Colleg e of Sciences,Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy,Shijiazhuang H ebei050018,China)A bstract:With multiple emulsifie r(SDS/SD BS)as initiato rs,St/BA micr oemulsio n polyme rizatio n w as initiated by the water-so luble potassium per sulfate(K PS),oil-soluble benzo yl pero xide(BPO)and po tassium pe rsulfate/sodium sulfite(O R),and the behavior s o f microemulsion po ly merizatio n w ere inv estiga ted.S t/BA co po lyme r chemical co mpo sitio n a nd copolymer composi-tion curves we re obtained fr om Fo urier infrar ed spectr ums,a nd reactivity r atio o f S t/BA micro emulsion poly merization initiated by three kinds of initiato rs we re ca lculated.Key words:sty rene;butyl acrylate;microemulsio n po ly me rizatio n;reactivity ratio 共聚合是高分子材料改性和增加品种的重要手段之一[1,2]。
乳液聚合竞聚率测定技术进展
乳液聚合竞聚率测定技术进展将近年来测定共聚物的组成方法分为气相色谱法、红外色谱法、氢核磁共振法、元素分析法等4类。
综述了Fineman Ross（F-R）法、Kelen Tudos（K-T）法和Yezreielv Brokhina Roskin（YBR）法等3种计算单体竞聚率方法的优缺点，展望了乳液聚合竞聚率研究技术的前景。
标签：F-R法；K-T法；YBR法；竞聚率竞聚率作为共聚合的重要参数，它的准确测定与正确求算能反映共聚合的真实规律，竞聚率是链式共聚合时，以某一单体的结构单元为末端的活性链分别与该单体及参与共聚的另一种单体的加成反应的速度常数之比r。
r>1表示自聚倾向比共聚大；r<1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。
竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸，在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用，并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。
这在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。
本文从测定共聚物的组成方法和竞聚率计算方法2方面进行综述。
1 测定共聚物组成的方法1.1 气相色谱法气相色谱法适合于具有蒸气压的液体、气体化合物的定性定量分析，也可用来研究聚合动力学及竞聚率的测定。
Guyot等[1]首先应用气相色谱法来研究聚合过程，Jones Harmood 等[2，3]应用气相色谱法对St/MMA共聚体系（溶剂为甲苯），在不同转化率下取样分析，用积分组成方程求算竞聚率。
R.Vander Meer 等[4]也用气相色谱法，以溶剂作内标进行竞聚率的测定。
用气相色谱法测定竞聚率，可不必将共聚物分离，由测定剩余单体组成推算共聚物组成求算竟聚率。
有2种不同结构的单体对，大都能用气相色谱法测定，还可用于气态单体的共聚体系研究，具有普适性。
陆志豹等[5]以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸正丁酯（BMA）共聚体系为例，在共聚单体敏感点组成附近做重复实验，进行了40、60、80、100、120 ℃下的低转化率的共聚合，用苯将共聚物稀释成10 mL溶液在GC-801 型气相色谱仪（上海科技大学产）上分析测定共聚物的组成，由已知混合比的共聚单体作气相色谱分析工作曲线，而后由测定剩余单体2组分的气相色谱峰面积比，用工作曲线回归即可求得剩余单体St/BMA 的组成比。
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竞聚率及其测定技术的进展桂祖桐 达建文 张廷山 任 红 卢 晓(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400) 摘要 论述了竞聚率及共聚组成关系的基本原理,讨论了从动力学角度求取竞聚率值算式的进展状况,提出了线性法仍是处理数据的常用方法。
关键词 竞聚率 测定技术 综述1 前 言共聚合是聚合物用以改性,增加品种的重要手段,所得共聚物的组成是材料的首要指标。
为制取所要求组成的共聚物,从而提出竞聚率的概念。
众所周知〔1,2〕,共聚合理论是在自由基加成聚合动力学基础上发展起来的,而竞聚率在自由基共聚合动力学上具有特别重要的位置。
本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。
竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸,在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用,并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。
尤其是对阴离子配位聚合,(共)聚合单体在活性位的配位常是聚合反应的控制步骤,因而竞聚率就是用以表征催化剂进行共聚合的本领,是用以评价催化剂的一项重要标志。
2 两元组份共聚合反应的竞聚率的原理为了简明和易于进行数学处理,本文所述的是常见的基于两元组份共聚合反应的竞聚率,基本假定为加成共聚是链锁反应。
此时两元共聚单体(M1,M2)加成(链增长)反应速率仅与活性链端的最后一个单体品种有关,从而限止只有四种链增长反应。
即:……M*1+M1k11……M*1……M*1+M2k12……M*2……M*2+M2k22……M*2……M*2+M1k21……M*1(1)在恒稳态条件下,即链增长反应占主导地位,两类活性链浓度不变。
k21〔M*2〕〔M1〕=k12〔M*1〕〔M2〕(2)收稿日期:1996—09—24;修改稿收到日期1997—03—17。
作者简介:桂祖桐,1952年毕业于上海交通大学化学系,曾任齐鲁石化公司研究院副总工程师,“合成树脂及塑料”副主编,“高分子材料科学与工程”编委,现为教授级高级工程师、本刊编委。
从两类单体的消耗速率:-d〔M1〕dt=k11〔M*1〕〔M*1〕+k21〔M*2〕〔M1〕(3) -d〔M2〕dt=k12〔M*1〕〔M2〕+k22〔M*2〕〔M2〕(4)结合式(2),推导得共聚组份基本关系式〔3-6〕d〔M1〕d〔M2〕=r1〔M1〕〔M2〕+1〔M1〕〔M2〕+r2(5)其中r1、r2为竞聚率,定义为:r1=k11k12r2=k22k21(6)专论与综述 齐鲁石油化工,1997,25(2):134～137QILU PET ROCHEM IC AL T ECHNO LO GY由于r 1为链端为M *1活性链与单体M 1和M 2反应时的反应速率常数比;r 2为链端为M *2活性链与单体M 2和M 1反应时的反应速率常数比,因而r 1、r 2充分表达了单体M 1、M 2竞争进入共聚物的能力。
在式(5)借助于r 1、r 2将新生成聚合物d 〔M 1〕d 〔M 2〕与未反应混合物〔M 2〕〔M 1〕之间的组成(两种单体的摩尔浓度之比)联系起来,因而式(5)称为共聚组成式。
由于d 〔M 1〕d 〔M 2〕≠〔M 1〕〔M 2〕,所以新生成聚合物与未反应单体混合物的组成,均随反应进行而连续发生改变。
常用单体摩尔分数代替单体摩尔比,即令:新生成聚合物中M 1的摩尔分数 F 1=d 〔M 1〕d 〔M 1〕+d 〔M 2〕=1-F 2未反应单体混合物中M 1的摩尔分数 f 1=〔M 1〕〔M 1〕+〔M 2〕=1-f 2(7)将式(7)代入式(5),即得式(5)的另一方式表示式:F 1=r 1f 1+f 1f 2r 1f 21+2f 1f 2+r 2f 22(8)资料及教本中常用式(8)绘成新生成共聚物组成F 1与未反应共聚物组成f 1之间的关系图,如图1、图2所示。
图1显示的为两种活性链均对二种单体具有相同的选择性。
换言之,每种活性链与M 1的反应速率常数和与M 2的反应速率常数具有相同的比值,即:k 11k 12=k 21k 22或r 1 r 2=1(9)将式(9)代入式(5)及式(8),得:d 〔M 1〕d 〔M 2〕=r 1〔M 1〕〔M 2〕(10)或F 1=r 1f 1r 1f 1+f2(11)早已注意到共聚物——单体混合物组成的关系酷似两元系统汽液平衡关系。
当r 1 r 2=1时,可称为“理想共聚合”,因为这十分酷似理想液体混合物的汽液平衡关系。
单体的竞聚率r 1(或r 2)相应于理想液体混合物纯组分的蒸汽压之比(P °1/P °2)。
而F 1及f 1则相当于在平衡状态下M 1组分在汽相及液相中的摩尔分数。
当r 1>1时,则M 1从单体混合物(液相)进入聚合物(汽相)中的势头要比M 2大。
因而,随着聚合反应(蒸馏过程)的进行,单体混合物中M 1的摩尔分数f 1逐渐减少。
当r 1<1时,反之亦是。
同时,在理想共聚物链段中单体连结的次序是无规的。
这指的是,M 1接到M 2后和M 2接到 图1 理想共聚合反应时,新生聚合物的组成与单体混合物的组成之间关系图2 在所示的竞聚率下,新生成聚合物的组成与单体混合物的组成之间关系M 1的机遇是相同的。
换言之,任一单体(M 1,M 2)落在链中任何位置的几率始终等于在理想共聚物中它的分子分数。
图2显示的为两种活性链对两种单体具有不同的选择性。
即r 2≠1r 1或r 1 r 2=(k 11k 22k 12k 21)≠1。
r 1·135·第2期桂祖桐等.竞聚率及其测定技术的进展r2乘积代表了活性链与链端具有相同类型单体反应速率常数的乘积和与链端具有不同类型单体交越反应速率常数乘积的比例。
当r1r2>1时,表示加成一个相同的单体使给定活性链重现的趋势要大于加一个不同的单体改变活性链品种的趋势。
也就是这类共聚合反应会形成含有更多同类单体相连的嵌段链段的趋势。
在极端情况下,k12及k21=0,则两种单体将自行聚合得到两种聚合物的混合物。
当r1r2<1,表示与加聚单体相比,单体交替加成具有更大的趋势。
在极端情况r1→0,r2→0,则两种单体将沿链长完全交替排列,不存在相同单体进行连结沿高分子链长形成的嵌段结构。
由此可见,竞聚率对共聚物的组成与高分子链段结构具有决定性的作用。
反过来,就奠定了从动力学角度分析共聚物组成出发,和从结构分析角度研究链节单元在高分子链中排列顺序出发两类测定共聚率方法之理论基础。
本文仅讨论前者方法,后者将另文叙述之。
3 动力学法处理研究竞聚率的进展当从动力学角度研究竞聚率时,务必对从一系列单体混合物组成中生成的共聚物进行仔细的组成分析。
由于单体混合物与共聚物的组成均随转化率而变化,因此常限制在低转化率所取得的实验数据,避免高转化率时应从事的复杂而麻烦的数学处理。
早先就是在低转化率下进行一系列共聚合反应,将分析所得单体混合物和相应共聚物组成点绘在如图1、图2的f1-F1图上,而后采取试差法,选取适当的r1及r2画出理论曲线,并与实验结果获得最佳的拟合。
此法原则上可行,实际上由于拟合的困难,尤其是确定竞聚率最有用的组份两端对r1、r2值的改变极为灵敏,致使此法不受欢迎而被废弃。
也曾将式(5)改写成如下形式:r2=〔M1〕〔M2〕1+〔M1〕〔M2〕r1d〔M1〕d〔M2〕-1(12)将一系列共聚合反应所得的单体混合物和共聚物组成代入式(12),使r2对r1作图如图3所示,如无实验误差,所有直线均应交于一点,从而求得系统的r1、r2值。
实际上,只能从交点的平均值求取适宜的r1、r2值。
据称,由此求得的r1、r2值进而计算得到理论曲线与实验所得的组份数据相符较好〔5〕。
图3 竞聚率按式(12)的直线群的交点求取共聚合体系的竞聚率之示意图 图4 Finemann及Ross法处理数据示意图Finemann及Ro ss方法即(FR法)对此作了重要改进,可对共聚合数据进行直截了当的分析。
该法系将式(8)重排,得如下的线型方程〔7〕。
f1(1-2F1)(1-f1)F1=r2+f21(F1-1)(1-f1)2F1r1(13)当将每个共聚合试验求得的组份F1及f1代入式(13),使式(13)左边的数值与右边r1的系数作图如图4。
采用最小二乘方方法,求得直线的截距及斜率分别为r1、r2。
此法在文献中已广泛使用。
但FR法存在如下缺陷〔8,9〕:(1)两元共聚时,两种单体应是对称的,若令-f1(1-2F1)(1-f1)F1〕=G;-f21(F1-1)(1-f1)2F1=H(14)则可将式(13)改写成:·136· 齐鲁石油化工第25卷-G=r2-Hr1(15)G H =-1Hr2+r1(16)用式(15)及(16)常从同一套实验数据得出两套不同的r1、r2值,显然是不合理的。
(2)由式(8)重排成为式(13)〔或式(15)〕的结果是把测定共聚体系组成的误差带入到新变量G及H中,使处理误差规律不符合线性最小二乘方的原则,理论上应用非线性最小二乘法进行处理。
(3)有时会出现竞聚率为负值的不合理结果。
针对FR法的缺陷,曾提出如下修正方法:①Tidw ell和Mo rtimer(TM法)提出了采用非线性最小二乘方法处理数据,由于甚为麻烦,采用甚少〔8,9〕。
②Yezrielev,Brokhina及Roskin(YBR法)推出了下式〔10〕:f1f2(F1F2)12r1-(F1F2)12f1f2r2+(F2F1)12-(F1F2)12=0(17)采取数值法计算,仍用线性最小二乘方法处理数据,此法特点是克服了FR法非对称的缺点。
(3)Kelen及Tudo s(K T法)〔12-15〕从式(15)、(16)出发,令:ξ=Hα+Hη=Gα+H(18)其中:α=H m H M(19) H m及H M为从实验点求得H的最小和最大的数值,从而得:η=(r1+r2α)ξ-r2α(20)当以η对ξ作图,如图5所示,则在0≤ξ≤1的范围内。
ξ=1,η=r1;ξ=0,η=-r2α。
由于r1、r2均由截距求得,所以是对称的,即将M1与M2互换,求得r1、r2值不变。
选择合适的α值,可使实验数据均匀分布在(0≤ξ≤1)坐标轴上,不会像FR法得到负值竞聚率的无理结果。
图5 K T法处理数据示意图曾用KT法对阳离子聚合作了大量旧数据的验证和新数据的处理工作,结果表明式(20)不仅可以求得更合适的r1、r2值,而且η-ξ作图的线性程度可考察两参数(r1、r2)的共聚组份方程的基本假定是否成立,是用以诊断共聚机理的重要工具。
应当指出,KT法仍属于采用线性最小二乘方处理数据的方法。