茂金属聚丙烯_mPP_催化剂的研究开发
茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发
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?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化
背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到......
1. 背景
聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1]
PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。
2. 均相茂金属催化剂概述
催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。
具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。
[11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]
茂金属催化剂具有单活性中心的特性。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。采用茂金属催化剂生产的mPP具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、耐冲击性能和韧性优异等特点。与普通PP相比，mPP还具有耐辐射和绝缘性能好，与其它树脂的相容性较好等优点。mPP的这些优异的性质使得它超出传统聚丙烯的应用范畴，可用于家电部件、包装材料、低温热封材料、高透明制品、汽车部件等
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领域，以取代聚苯乙烯(PS)、PVC、聚酯(PET)、ABS、HDPE等材料。
用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂。[9, 16-23]
3. 茂金属负载技术概述
相对于Ziegler-Natta催化体系，茂金属催化剂活性高，聚合物MWD、CCD窄，灰份低。但茂金属催化体系也有着它的不足之处，如均相催化体系的活性中心容易发生双金属分子缔合失活，所以需要使用大量MAO，这样就提高了成本，也增加了产物的灰份。同时均相催化体系制得的聚合物形态不好。另外，现有工业工艺除了生产EPR和EPDM的钒(V-based)催化体系是均相外，其余气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的全是负载化催化剂，也就是说，茂金属要更广泛地适用现有工业设备(成为一种drop-in technology)，必须要进行负载化。[24]
茂金属/MAO催化体系的负载化方法一般有四种：
1．先将MAO负载于载体上，再负载茂金属；
2．茂金属直接负载在载体上；
3．用MAO预处理茂金属，然后再负载在载体上；
4．配体先与载体反应，然后用负载化的配体与过渡金属盐反应，就地(in situ)合成负载催化剂。
常用的载体有无机载体和有机载体两大类。
SiO2是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。其它无机金属盐如MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和氧化物Al2O3也可以用作载体。
作为茂金属催化剂载体的SiO2必须经过高温焙烧，目的是除去游离水份并减少表面羟基。Soga[25]分别在200℃、400℃、900℃下将SiO2焙烧6hrs，用SiCl4或Br2CHCHBr2处理，再与茂金属反应制得负载催化剂，考察焙烧温度对负载催化剂催化丙烯聚合行为的
影响。认为焙烧温度影响了表面羟基含量，而表面羟基含量将会影响聚合物的等规度。
Sacchi[26]用SiO2负载Cp2ZrCl2，研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。发现茂金属直接负载在载体上(Cp2ZrCl2/ SiO2)比用MAO预处理载体然后再负载得到的负载催化剂(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)的活性要低，MAO的最佳用量为Al/Zr=200。(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性，甚至不加MAO也有催化活性，得到的PE的分子量和熔点与均相催化体系产物相当，而(Cp2ZrCl2/ SiO2)得到的PE的分子量和熔点要高一些。
Soga[27-30]等人用负载茂金属催化剂催化丙烯聚合。桥联茂金属催化剂直接负载在SiO2、MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和Al2O3上，用于丙烯聚合。只用烷基铝做助催化剂时，除了SiO2负载催化剂没有活性，其它均表现相当高的活性。Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3或Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2用AlR3(R=Me或Et)做助催化剂，活性比均相催化体系Et(IndH4)2ZrCl2/MAO高出20%。Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3体系聚合物的MWD为2，而Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2体系聚合物的MWD达4-5。所得聚合物熔点可达130-140℃，要高于均相体系。
浙江大学[31]用Grace952型SiO2负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2，所得负载催化剂催化丙烯聚合，结果表明负载化后，活性中心的稳定性增加，所得聚合物的分子量高于均相体系，[mmmm]比均相体系有所提高，从82.0%增加到86.3%，同时方向选择性也得到了提高。
许多工作对SiO2的表面进行了改性，聚合行为有了很大的改善。用于处理载体的化合物有氯硅烷[32]、烷基铝[33,34]、格氏试剂[33]、硅氧烷[35,36]、碳酸酯[37]、双酚A[38]、氟化铵[39]或一些偶联剂[40]等。Soga[32]用Cl2SiMe2/NaHCO3处理SiO2，进行Cp2ZrCl2的负载，所得的负载催化剂可以不用MAO而只用烷基铝或烷基氯化铝作助催化剂，乙烯聚合活性可达3.49x106gPE/(molZr.hr)。Ihm[33]用MAO、TEA或EtMgCl处理SiO2，负载Cp2TiCl2，所得PE的分子量呈双峰分布。
与无机物载体相比，使用聚合物作为茂金属催化剂的载体有其明显的优点：1)载体结构均一，不象无机物载体表面那样复杂，有利于保持活性中心的单一性；2)产品灰分含量更低；3)可以直接制得分散均匀的反应器合金；4)用于生产橡胶，产品不会结团或粘釜。
Stephen[41]等人认为，如果选用的聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体，那么聚合过程看起来还是非均相聚合，实际上是处于一种微观均相的“类溶液”(solution-like)环境。他们报道了用PSt作载体的催化剂，所用PSt用1%的二乙烯基苯进行交联。这种催化剂在低温时也具有高活性，而且用它催化合成的乙烯/1-己烯共聚物分散性、流动性好，聚合物粒径随时间按比例增长。
意大利Montell公司[42,43]采用“反应器粒子”工艺，制备了i-PP/EPR合金，工艺的第一段采用Z-N催化剂合成全同聚丙烯微球，茂金属催化剂负载于PP微球上，在第二段催化乙丙共聚，得到聚合物合金。经电镜观察，EPR在PP中分散均匀。产品经过交联，物理机械性能明显优于均相钒催化剂的产品。
非均相Z-N催化剂和负载茂金属催化剂是由初级颗粒组成，再松散地结合成二级颗粒，[44] 聚合时，增长链会使二级颗粒破碎，形成一种包含初级颗粒、活聚物和死聚物的颗粒，这种现象所产生的一个后果就是复形：最终聚合物的粒径分布十分接近最初催化剂的粒径分布。
由于扩散阻力，单体和链转移剂的浓度在催化剂颗粒的径向存在一个分布，这样会导致聚合物在径向存在链长的分布。对共聚而言，如果单体的扩散能力和竞聚率不同，还会导致组成在径向上的不均一。如果传热阻力存在，会导致聚合物颗粒内部出现热点，改变反应速率，从而使分子量分布变宽。
Soares[48]等人提出的Polymeric multilayer model既可以用于描述Z-N催化体系，又可以用于描述茂金属催化体系。对于单中心的茂金属催化体系，只有一个因素会使分子量分布变宽，即颗粒内部的传质、传热阻力。在Soares的模型中，聚合物颗粒被分为多个同心球层，起始时所有球层具有相同的活性中心浓度，每一层的体积和温度与单体浓度有关。该模型不仅可以计算平均分子量和共聚物平均组成，而且可以用Stockmayer双值分布计算每一层和整个聚合物颗粒的分子量分布和化学组成分布。对于共聚，由于单体的扩散能力与竞聚率不同，会造成径向的化学组成的分布。在乙丙共聚中，由于乙烯竞聚率大，消耗速率要高于丙烯，所以受传质的影响更大一些，从而导致乙烯浓度在径向上的差异更大，因此颗粒内层的聚合物丙烯含量要高于外层。如果扩散情况不理想，共聚物化学组成在径向上的分布会更为突出，尤其在聚合时间较短的时候，这一点已被Hoel等人的负载茂金属催化乙丙共聚实验所证实。
对于单中心茂金属催化体系，Polymeric multilayer model和Multigrain model主要有以下观点：1)传质阻力可以降低聚合速率和平均分子量；2)活性中心的浓度高会增加传质阻力从而降低催化剂的利用率；3)对催化剂活性高和颗粒大的情况，如果共聚单体竞聚率差别较大，传质阻力会造成化学组成的不均一；4)对于淤浆聚合，颗粒内部的温度梯度对聚合行为影响不大。
Hoel[49]等人进行了硅负载催化乙丙共聚的液态丙烯淤浆聚合，用一种没有分子量计算的简化模型来解释其实验数据。所用的两种催化剂均可得到分子量分布窄的聚合物，但化学组成分布则不一样，一个很窄，另一个较宽而且随聚合时间的增长乙烯含量下降，经红外检测，发现其内层丙烯含量高于外层，这是由于随聚合时间增长，颗粒内活性中心浓度下降，造成传质阻力降低。共聚物中乙烯含量的降低则归因于聚合过程中单体扩散能力和
颗粒孔隙率的变化。
4. 聚丙烯负载茂金属催化剂专利概述
Exxon公司[51]1997年发表负载的烯烃聚合茂金属催化剂的专利。硅胶作为载体，事先高温脱羟基处理，茂金属化合物[Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2]与MAO预混合，加入载体，脱溶剂得到负载催化剂。专利还包括了利用该负载催化剂进行丙烯预聚的部分。
Chisso公司[52]发表了茂金属催化剂的负载方法。专利设计多种无机载体及符合载体，但硅胶载体仍是首选。茂金属化合物一般用桥联茂锆，负载时使用MAO。在丙烯淤浆聚合中，不再外加MAO，在聚合温度50℃，丙烯压力为 1.08MPa下，聚合活性为3000g-PP/g-catalyst/hr，所得聚丙烯为球形，平均粒径820m
，堆密度为400kg/m3，熔点为156℃，分子量分布为2.1，MFR为22g/10 min（JIS K7210，230℃，21.18N）。
Basell公司[53]在2002年发表了用于丙烯聚合的负载茂金属催化剂的专利。催化剂体系包括至少一种茂金属组分，至少一种助催化剂和至少一种载体。专利提出一种制备具有良好流动性负载催化剂的方法：a)茂金属-助催化剂在溶液或悬浮液中形成混合物；b)上述混合物加入多孔的、脱羟基的无机载体；c)上述混合物除去溶剂；d)分离负载催化剂。专利中的催化剂适用于烯烃的均聚与共聚，用于生产具有不同性能的材料。
Fina公司[54]最近发表了他们关于负载茂金属作为烯烃聚合催化剂的专利。负载催化剂包括硅胶载体、铝氧烷组分和一个茂金属组分。载体平均粒径为10-50微米，比表面为200-800m2/g，空隙度为0.9-2.1mL/g。铝氧烷与载体结合，其重量比例至少为铝氧烷：载体＝0.8:1。茂金属组分的重量至少为铝氧烷结合后的载体的1％，茂金属为桥联的茂-芴化合物。
英诺文尼欧洲有限公司申请的中国专利[55]提出了一种制备载体催化剂的方法，提供载体催化剂体系，它包含：(a)过渡金属化合物，(b)包含(iii) 铝氧烷或(iv)IIIA族金属或准金属化合物的活化剂，和(c)包括无机金属氧化物，无机金属卤化物或聚合材料或它们的混合物的载体材料，特征在于该载体材料已经用过渡金属原子源预处理。优选的过渡金属化合物是茂金属和过渡金属原子源一般是亚铁或铜金属盐。载体催化剂体系显示了改进的活性和还可以减少气相流化床方法的结垢。
中石化北京化工研究院提出的专利[56]提供一种用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分、制备方法以及含有该催化剂组分的催化剂。所述催化剂组分的制备方法是：在引发剂Cp′Li 存在下，引发(甲基)丙烯酸酯类单体阴离子聚合，在聚合后的阴离子聚合体系中加入四氯化锆(ZrCl4)，得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′2ZrCl2催化剂组分，其中Cp′为环戊二烯基、茚基或芴基。该制备方法简单，可控性强，得到的催化剂组分与铝氧烷组成的催化体系用于烯烃聚合时活性较高，与均相茂金属催化剂相比，得到的聚合物
分子量有大幅度提高。
中国石油天然气股份有限公司[57]提出的一种烯烃聚合用负载型茂金属催化剂的制备方法，预先将有机金属茂化合物和烷基铝混合，再将含水无机载体连续加入，使烷基铝氧烷的合成与负载及茂金属化合物的负载等工艺过程有机地融为一体，工艺过程简单，原料烷基铝利用率高，最终所得负载型茂金属化合物用于催化烯烃聚合时，具有良好的催化性能。
还有许多这方面的专利，在此不一一详述。[58]
5. 展望
目前，茂金属聚烯烃的工业化依然存在许多困难。然而，许多公司已经开始向这个方向努力，并且取得了很大的成功。茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能显著改进，并进一步扩大了PP的应用领域。目前，埃克森美孚公司的Exxpol／Unipol技术、巴塞尔公司的Metocene和Spheripol技术、JPC／三菱化学公司的JPC技术、陶氏化学公司的Insite ／Spheripol技术、北欧化工公司的Borstar技术、阿托菲纳公司的Atofina技术、三井化学公司的三井技术等均采用茂金属／SSC催化剂技术生产高等规PP(m-iPP)、抗冲共聚PP、无规PP、弹性均聚PP等产品。
用茂金属催化剂生产PP共聚物是最近一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热封材料。
茂金属聚烯烃不可能象以前Ziegler-Natta催化剂更新换代一样完全取代目前工业上的催化体系，但是由于茂金属可以赋予聚合物新的结构和性能，它可以在弥补传统催化体系聚合产物不足，更可以为聚烯烃开拓新的市场，从而为聚烯烃带来概念性的革命。所以，针对工业需要，研制开发工业用的茂金属烯烃聚合催化剂，不仅是迎合未来市场的需要，更可以在未来的竞争中占据有利地位。
茂金属催化剂的发展及工业化
专论 综述 弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。 茂金属催化剂的发展及工业化 艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。 关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃 中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合 物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。 直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。 直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。 另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
茂金属聚丙烯_mPP_催化剂的研究开发
茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发 GaUmZ3S$- ?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化 背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到...... 1. 背景 聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1] PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。 2. 均相茂金属催化剂概述 催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。 具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。 [11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]
聚丙烯抗冲改性的研究进展
聚丙烯抗冲改性的研究进展 [摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了 反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。 [关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能. 聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。 本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。 1 应器内抗冲改性PP的生产工艺 反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生 的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。 反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性 能实际上是刚性和韧性的平衡。气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过
聚丙烯改性技术的研究进展
聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。 1．1 PP／乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差
聚丙烯的共混改性
聚丙烯的共混改性 材料一班历晨 1205101018 摘要：聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规，无规和间 规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含 量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。 关键字：聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大应用 聚丙烯共混改性 PP/EVA共混体系 : 物理共混改性的方法分别制备出乙烯—醋酸乙烯含量为0～20wt％的聚丙烯(PP)／乙烯—醋酸乙烯(EVA)共混切片，以PP为皮层、PP／EVA共混物为芯层，采用熔融纺丝工艺制备出皮芯复合中空纤维。文中通过研究原材料的组成、EVA含量、复合比例、纺丝温度和挤出速率／卷绕速率匹配对熔融纺丝稳定性的影响，确定了最佳熔融纺丝工艺，同时对复合纤维的力学性能进行了测试。采用差示扫描量热分析仪(DSC)、声速仪、宽角X-射线衍射仪(WXRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析与检测手段对PP／EVA共混物及共混纤维进行相关性能测试，并经过浸泡，研究皮芯复合中空纤维对有机小分子物质的吸附性能。结果表明：1、当EVA含量为0～20wt％时，可以顺利的进行共混造粒。PP／EVA共混物的熔融指数随着EVA质量百分含量的增加而明显降低；随着温度的升高，共混物熔融指数在230℃后急剧升高，流动性明显改善；PP／EVA共混体系为热力学不相容体系。2、具有可纺性的PP／EVA共混物，经严格控制纺丝条件，可以纺制成一定直径且粗细均匀的皮芯复合中空纤维。最佳纺丝工艺条件为：EVA含量10wt％，皮芯复合比6／4，纺丝温度230℃，挤出速率39.69g／min，卷绕速率500m／min。3、随EVA含量的增加和拉伸倍数的增大，纤维的纤度和断裂强度单调减小。当EVA含量为10wt％，实际拉伸倍数为3.7时，纤维的纤度为9dtex，断裂强度和断裂伸长分别为3.0cN／dtex、39％。4、皮芯复合中空纤维通过纤维内部EVA中的极性基团吸附有机小分子物质，吸附量主要取决于纤维中EVA的含量。5、乙烯—醋酸乙烯与有机小分子物质的溶解度参数差异决定吸附量，两者的溶解度参数差异越小，吸附量越大，因此皮芯复合中空纤维对丙烯酸甲酯的吸附性能很好，对苯乙烯吸附性较好，对乙酸乙酯和柏树精油的吸附性相对较差。 6、拉伸倍数在0～4倍时，随着拉伸倍数的增加，纤维对有机小分子物质的吸附量降低；随着温度 的升高，纤维对有机小分子物质的吸附量在50℃时出现最大值. PP/TPEE共混体系：聚丙烯(PP)纤维是由等规聚丙烯经纺丝加工制得的纤维，具有质轻、强力高、 弹性好、化学稳定性好、制造成本低、再循环加工简便等特点，被广泛用于无纺布、卫生用品、绳 索等。但由于聚丙烯纤维大分子内不含任何极性基团，结构规整，结晶度高，疏水性强，分子内不 含能与染料发生作用的染座，所以丙纶的染色性能较差，严重影响了其在服用纺织品上的应用。因 此，对聚丙烯进行可染改性，是广大研究工作者一直关注的热点。其中在聚丙烯基体中通过加入含 染座的改性剂进行共混改性，是聚丙烯纤维可染改性的主要方法。但改性剂的添加，会对聚丙烯的 纺丝性能和纤维力学性能带来较大的影响，因此，选择适宜的改性添加剂及如何改善聚丙烯与改性 添加剂的相容性，是共混改性的难点。本文采用共混改性的方法，选用与PP溶解度参数较接近的聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇（PTMG）的嵌段共聚物(TPEE)作为改性添加剂，分别 以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂，在双螺杆挤出机中按一定共混比例制得共混样 品；利用扫描电镜(SEM)、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)
茂金属催化剂的合成资料
本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见： 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
聚丙烯开题报告
沈阳工业大学 本科生毕业设计（论文）开题报告 毕业设计（论文）题目：7.05×107千克/年聚丙烯粉末制造 车间工艺设计（离心机选型设计） 学院：石油化工学院 专业班级：高分子材料与工程 学生姓名：田博 指导教师：姜涛（教授） 开题时间：08年02月25 日
报告内容包括： 1.课题的来源及选题的依据，着重论证本课题在国内外的研究动态、 目前的水平。本课题的目的、意义和开展研究工作的设想。 2.课题研究（设计）拟采用哪些方法和手段。 3.论证完成课题的实验条件。 4. 课题进度安排 5. 参考文献：要求参考文献不少于15篇，外文资料不少于4篇。6．排版要求（总字数3000字以上）： 1）题目三号字体居中加黑宋体。 2）一级标题4号字，宋体，加黑。 3）二级标题小四号字，宋体。 4）内容小四号字，宋体，行距1.5倍行距。 5）采用A4纸，边距：上下2.54厘米，左3.50厘米，右2.5厘米，左侧装订。 6）图表注释5号字，宋体。 7）指导教师评语要求指导教师手写，字数不得少于60字。
1 设计任务、要求、意义及最后达到的目标 1.1 设计任务 本设计主要工作是7.05×107千克/年聚丙烯粉末车间工艺设计，专题部分是离心机选型设计。设计过程中要分别完成从聚合工段到分离干燥工段过程中的聚合釜、闪蒸系统、分离系统和干燥系统的物料及热量衡算及核算产量。在核算完成的前提下，继续完成设备设计（选型）计算。其中包括离心机选型工艺设计计算，计算离心机转鼓的直径、长度和分离因数。最后要用Auto CAD绘制物料平衡图和带控制点的工艺流程图。 1.2 设计要求 在CA、CNKI上查找大量文献资料，在设计之前了解聚丙烯的背景和历史，以及国内外聚丙烯各种生产路线、生产工艺和国内外聚丙烯供需状况。依据设计任务书的设计任务，确定工艺流程，确定设备及操作参数，在设计之前对整个工艺做全面的认识和了解。 1.3 设计意义 1.4 最后达到的目标 本次设计要达到的目标就是完成设备的物料和热量衡算以及离心机选型的工艺设计，确定聚丙烯粉末车间的工艺流程和操作工艺参数，完成物料平衡图和工艺流程图的绘制，编制7千克/年聚丙烯粉末车间工艺设计（初步）说明书。 2设计方案 2.1 可行性分析 本设计严格执行了有关石油化工企业的各种设计规程和规定，认真考虑了环
茂金属催化剂专利技术综述
茂金属催化剂专利技术综述 文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。 标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。 茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点： （1）活性中心较为单一 活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。 （2）催化共聚合能力较高 该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。 （3）可控性较高 在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。 由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。 经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的
茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述
关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述 摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。 关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合 Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved. Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization 聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点，如环烯烃共聚物（COC）、乙烯2苯乙烯共聚物等，可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂，到非茂金属和后过渡金属催化剂来看，烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说，催化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面，烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传统的Ziegler2Natta催化剂相比，茂金属和其他均相催化剂（非茂金属和后过渡金属催化剂）具有更优良的聚合行为，可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性的材料可以用低成本，环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。 设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点：聚合活性、聚合物分子量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说，配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配体设计主要有以下几个原则：（1）配体与过渡金属作用后，可以形成高效、广谱的烯烃聚合催化剂。（2）配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短，同时也可以降低研究成本，有利于后期可能的工业应用。更重要的是，简单的和成路线允许方便有效的调整配体上的取代基团，从而平衡络合物中的立体和电子效应，达到可控聚合的目的。（3）
聚丙烯(论文
前言 聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优等。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子) 在内的诸多领域。开拓PP在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是PP 物美价廉、二是PP改性的进展。尽管PP 生产工艺和催化剂历经几代更新,取得了很大的成就,但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等) 的原料或专用料,有的还需提高它的综合性能。即对反应器后产品作一定的改性。反过来说,PP改性也扩大了自身的应用领域,通过改性,人们可以得到性能好和价廉的PP原料。 按照参加聚合的单体组成,PP可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成,因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,具有较高的冲击强度。广义上讲,相对于均聚物,共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产PP以均聚物为主,品种单一,提供PP均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。
聚丙烯的改性方法 §1章PP聚合物的改性综述 1.1化学改性 聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯, 其分子链结构发生变化, 从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响, 改变材料性能, 因此, 通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。 1.1.1聚丙烯的共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP 韧性, 尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合, 其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用, 当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难, 当质量分数为30%时就完全无定形, 成为无规共聚物, 其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采用Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯( 又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段, 因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度, 低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比, 低温性能优良, 耐冲击性好; 与等规PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比, 刚性降低不大。 Exxon 公司[2 ]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯- 乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26 ℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15 ℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。浙江大学合成3种新型非桥联二茚锆茂催的存在下, 与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解。 1.1.2 聚丙烯的接枝改性
聚丙烯技术现状
聚丙烯技术现状 2010-12-06 聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越的特点，且耐高温、耐腐蚀，有优异的电性能和化学稳定性，因而被广泛的应用于工业制品、日用品、包装薄膜、纤维、涂料等领域。在五大通用塑料中产量仅次子聚乙烯和聚氯乙烯，国内消费量也仅次于聚乙烯位居第二位。近年来其生产能力和市场需求一直以令人瞩目的速度发展。 1 聚丙烯生产工艺介绍 聚丙烯工艺有多种，其中最有前途应用最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。 本体工艺是在液体丙烯单体中进行丙烯的聚合反应，按反应器类型可分为本体环管反应器和搅拌釜反应器两类，本体环管反应器的代表是Spheripol工艺，而搅拌釜反应器的代表是Hypol工艺。 气相聚丙烯工艺是由气相丙烯直接聚合成固体聚丙烯产品，所采用的反应器主要有三种：立式搅拌床、卧式搅拌床和流化床。分别以Novolen气相工艺、BPAmoco气相工艺和Unipoi 相工艺为代表。 1.1 本体工艺 本体工艺主要有两种：Hypol和Spheripol。二者最主要的区别是所使用的反应器的形式不同。下面分别就这两种工艺做详细介绍。 1.1.1 Hypol技术 Hypol工艺采用高收率、高立体定向性的催化剂HY-HS-II，不需要脱除无规物，也不需要脱除催化剂残渣，能生产熔体流动速率(MFR)为0.3-80的产品(在中试装置上生产的产品MFR为0.1-600)；抗冲共聚物中乙烯的质量分数可以达到25%，橡胶质量分数可达40%（中试装置生产的抗冲共聚物的乙烯质量分数可达30%，相应的橡胶质量分数可达50%）。 Hypol工艺能够生产出用途广泛的各类聚丙烯产品牌号，产品的灰分含量和氯含量低，均聚物产品具有较高的等规度和刚性，能够生产光学性能出色的薄膜制品(BOPP、CPP、IPP)，以及具有较好可成型性和尺寸稳定性的纤维产品。此外，不经热降解可制得高熔体指数的产品。无规共聚物具有很好的光学性能、低温冲击强度和低温热封性能。抗冲共聚物产品中共聚物组分的分布均匀，刚性和抗冲性能的综合性能优异，可用于制造具有低温耐冲击性能的周转箱、机械强度和外观性能良好的工业零部件、汽车和电子工业部件等，可生产具有高流动性、高速注塑成型的多种嵌段共聚产品牌号。 1.1.2 Spheripol工艺 Spheripol工艺采用由海蒙特公司和日本三井化学公司联合开发的高效催化剂体系GF2A 翻FT4S，能生产所谓全范围的聚丙烯产品：聚丙烯均聚物、无规共聚物和三元共聚物、抗冲共聚物、多相抗冲共聚物、丙烯与烯烃类共聚单体在反应器内形成的合金，以及丙烯与非烯烃或极性单体形成的高性能合金等。 在聚合工艺方面，Spheripol工艺采用液相气相组合式工艺，预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器，多相共聚合反应采用气相法密相流化床反应器。预聚合和均聚合反应均采用环管式反应器，Spheripol工艺的环管反应器有如下特点：传热系数大；单位体积传热面积大；
聚丙烯增韧改性的研究进展
聚丙烯增韧改性的研究进展 王海平,王标兵,杨云峰,胡国胜 (中北大学高分子与生物研究所,太原030051) 摘要:从化学改性和物理改性两个方面介绍了国内外对聚丙烯进行增韧改性的研究进展。结果表明,在PP增韧改性的众多方法中,物理改性其成本低、见效快,成为应用广泛的增韧方法;PP的增韧改性研究仍有很大的潜力有待发掘;增韧改性的研究受到人们的广泛关注。 关键词:聚丙烯;增韧改性;研究进展 中图分类号:TM215.1;TQ325.14文献标志码:A文章编号:1009-9239(2009)01-0029-04 Resear c h Pr o g r ess on Tou g hen in g M odif ica t ion of Pol yp r o py lene WAN G Hai-p i n g,WANG Bi ao-bin g,Y ANG Yun-f e n g,HU Guo-she n g (I nst it ute o f M a cr om olec ules&B ioe n g inee ri n g, Nor t h Uni ver sit y o f C hi n a,Ta i y ua n030051,C hi na) Abstract:Polyp r op yl e ne is e xt e nsi ve ly us e d plas tic s.The r es e a rc h on t oughe nin g modif ic at ion of p ol yp r opyle ne was f oc use d i n t his a r ticl e.The r e s ea r c h p r ogr e ss of t oughe ni ng modif ic a tion of th e m at e r ial in t he wor ldwide was s t at e d tha t i ncl ude s c he mic al modif ic at ion a nd p hys ica l m odific a tion. Ke y wor ds:p ol yp r o py le ne;t ou g he ni n g m odif ica ti on;r e se a r c h p r o g r e ss 1前言 聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,具有原料来源丰富、质轻、性价比高等特点,因此得到迅速发展,其应用也愈加广泛。但纯PP存在低温韧性差、缺口敏感性强等缺点。为了改善P P性能上的不足,国内外进行了大量的P P增韧改性研究,在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的进展[1]。对P P 进行增韧改性,可以通过化学改性和物理改性来实现。化学改性可以得到较高质量的PP。但是化学改性往往受到许多条件的限制,需要做大量的实验。而物理改性与之相比,具有收效快,实验简单等优点。所谓P P的物理改性法,从某种意义上说也就是制备高分子合金的方法。即由两种或者两种以上的聚合物在熔融状态下混合固化。这种增韧改性既可以用几种聚合物在熔融状态时机械混合而成;也可以让几种聚合物在溶液中进行混合,再除去溶剂干燥而得,或者使一种聚合物与另一种单体或分子活泼化合物混合等方法制得高分子材料,来满足各方面的性能要求。 2化学改性 2.1共聚改性 共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚。如在P P主链上,嵌段共聚2%～3%的乙烯单体,可制得乙丙共聚橡胶,它具有P E和PP两者的优点,可耐-30℃的低温冲击。常用的生产丙烯共聚物的方法有两种,一种是将茂金属催化剂应用于P P嵌段共聚;另一种是将改进的Ziegle r-Nat t a高效催化剂用于P P的共聚。 Exxon公司[2]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BO PP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。 浙江大学[3]合成了3种新型非桥联二茚锆茂催 收稿日期:2008-09-05 作者简介:王海平(1982-),男,湖南张家界人,硕士生,主要研究方向为聚丙烯的改性,(电子信箱)wa nghaipi ng44404@163.co m;杨云峰(1970-),男,山西运城人,副教授,主要从事功能高分子材料的研究工作。
茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发
工业技术 CHINA?SYNTHETIC?RESIN?AND?PLASTICS 合?成?树?脂?及?塑?料?，?2018，?35（4）：?46 茂金属催化剂为单一活性中心催化剂，具有活性高、聚合反应平稳、氢调性能良好等特点。与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂能更有效地控制聚合物结构，并提高丙烯（C3H6）与α-烯烃或环烯烃的共聚合性能，在更大范围内对聚合物的立构规整性进行调控，进一步拓宽聚烯烃性能（如刚韧平衡性及热性能等）区间［1］。茂金属催化剂在工业应用中易造成聚合物形态不佳、堆密度低、聚合物黏釜甚至堵塞管线等问题，对催化剂体系要求较高，同时可能需要对装置设备和生产工艺做较大改动，在一定程度上阻碍了其工业应用推广。目前，国内只有少数石化公司进行了茂金属聚乙烯的少量生产［2］，仅中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）哈尔滨石化分公司（简称哈尔滨石化公司）和中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司进行了工业化茂金属聚丙烯牌号的开发。 采用中国石油石油化工研究院（简称石油化 茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发 王?莉1，吴?伟2，袁?苑1，许?蔷1，李荣波1，李伟东3，义建军1* （1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 100026；2. 中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司，黑龙江省哈尔滨市 150056；3. 中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司，广东省广州市 510000） 摘要：在间歇式液相本体法聚丙烯装置上，采用茂金属催化剂生产了均聚聚丙烯MPP6006。结果表明：聚合过程平稳，聚合物粒子为类球形，大小均匀，细粉含量少，粒子间无团聚或粘连，聚合物粒子粒径为1～2 mm，粉料表 观密度不小于4.0 g/cm3；MPP6006的熔体流动速率为5.0～7.0 g/10 min，简支梁缺口冲击强度（23 ℃）不小于68 kJ/m2， 雾度小于7%。与采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比，采用茂金属催化剂生产的聚丙烯具有卓越的抗冲击 性能和透明性。 关键词：聚丙烯 茂金属催化剂 冲击强度 雾度 中图分类号：TQ 325.1+4文献标识码：B 文章编号：1002-1396（2018）04-0046-03 Industrial development of metallocene homo-polypropylene resin MPP6006 Wang Li1，Wu Wei2，Yuan Yuan1，Xu Qiang1，Li Rongbo1，Li Weidong3，Yi Jianjun1（1. Petrochemical Research Institute of PetroChina Co., Ltd., Beijing 100026, China；2. PetroChina Harbin Petrochemical Company, Harbin 150056, China；3. PetroChina South China Chemical Sales, Guangzhou 510000, China） Abstract：Homo-polypropylene, MPP6006, was developed by metallocene catalyst in batch liquid phase bulk polymerization polypropylene plant. The results show that the production process is stable, the particle of the polymer products is near-spherical in uniform size and few fine content. No aggregation or adhesion occur among particles. The particle size of PP ranges from 1 to 2 mm, and the apparent density of the polymer powder is larger than 4.0 g/cm3. The melt flow rate of the product is from 5.0 to 7.0 g/10min, its Charpy notched impact strength at 23 ℃ is higher than 65 kJ/m2 and the haze is lower than 7%. The impact strength and transparency of polypropylene prepared by metallocene catalyst are excellent compared with those by Ziegle-Natta catalysts. Keywords：polypropylene； metallocene catalyst； impact strength； haze 收稿日期：2018-01-29；修回日期：2018-04-28。 作者简介：王莉，女，1980年生，博士，高级工程师，2007年 毕业于中国科学院化学研究所高分子物理与化学专业， 现主要从事聚丙烯新产品开发工作。E-mail：wangl001@ https://www.360docs.net/doc/333735849.html,。 通信联系人。E-mail：yijianjun@https://www.360docs.net/doc/333735849.html,。 *