茂金属聚丙烯_mPP_催化剂的研究开发
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用杨小红;刘艳霞;纪卿【摘要】The authors in this paper summarized the research progress, production technology and industrial application of metallocene polypropylene(mPP) at home and abroad. The research about mPP in China is limited in the stage of laboratory research and there was no industrialization report at present. All the mPP sold in domestic market was imported from abroad. The grades, main properties and application of the commercial mPP were also introduced. The mPP could be developed towards homo-polypropylene elastomer, polypropylene alloy produced with metallocene/Ziegler-Natta composite catalyst and propylene polymer with special structure and properties etc. The level of domestic development and industrialization of metallocene catalyst was lower than that of the world. Novel application fields should be developed through increasing the R&D efforts to improve the competitiveness of the product on the international market.%综述了茂金属聚丙烯(mPP)国内外研究进展、主要的生产工艺及工业化应用.目前,国内对mPP的研究仅限于实验室阶段,尚未有工业化报道.国内市场上销售的mPP均为国外进口.介绍了目前市场上销售的mPP牌号、主要性能及应用领域.mPP可以向以下几个方向发展:均聚聚丙烯弹性体、用茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂生产的聚丙烯合金、具有特殊结构和性能的丙烯聚合物等.国内茂金属催化剂的研发及工业化远低于世界水平,应继续加大研发力度,开发mPP新的应用领域,以提高产品在国际市场上的竞争力.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(032)006【总页数】4页(P78-81)【关键词】茂金属聚丙烯;技术;市场;应用【作者】杨小红;刘艳霞;纪卿【作者单位】集宁师范学院,内蒙古自治区乌兰察布市 012000;集宁师范学院,内蒙古自治区乌兰察布市 012000;集宁师范学院,内蒙古自治区乌兰察布市 012000【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+420世纪80年代初，Kaminsky等以甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，茂锆化合物为主催化剂催化乙烯聚合，该催化剂活性极高，由此开始了茂金属催化剂的研发。
茂金属聚丙烯产品研究进展及应用
茂金属聚丙烯产品研究进展及应用［摘要］综述了茂金属聚丙烯的国内外研究进展、生产工艺以及商业化产品牌号及用途。
详细介绍了茂金属聚丙烯相关产品种类、性能及用途。
国内茂金属聚丙烯产品开发处于落后状态，茂金属聚丙烯技术开发应加快进度、加大力度，并指出了国内茂金属聚丙烯商业化的瓶颈在于高活性、低成本载体化茂金属催化剂的开发。
［关键词］茂金属聚丙烯；生产工艺；商品牌号；产品应用茂金属是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯形成的有机金属配位化合物，利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯（mPP）。
茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等［1］。
采用茂金属催化剂生产的mPP的相对分子质量分布窄、微晶较小、冲击强度和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容。
另外，通过茂金属催化剂可聚合许多Ziegler-Natta催化剂难以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-长链烯烃共聚物［5］、丙烯-环烯烃共聚物及丙烯-二烯烃共聚物等。
近年来mPP的发展步伐有所加快［6］，已经实现了工业化生产，但由于价格问题，mPP占聚丙烯总产量还不足10%［7］，2015年mPP市场需求量为600 kt。
本文介绍了茂金属聚丙烯催化剂的种类，综述了mPP的研究进展，生产工艺及商业化产品的应用。
对未来拓宽mPP的应用市场及加快mPP的商业化生产提出了展望。
1 茂金属催化剂埃克森美孚公司在1995年最早把茂金属催化剂应用于工业生产［8］。
目前，埃克森美孚公司、巴塞尔公司、陶氏化学公司和菲纳石油公司［9］（现属于道达尔公司）是茂金属催化剂开发的领先者，已开发出的茂金属催化剂包含了普通金属茂结构、桥链金属茂结构、以及限制几何构型（CGC）的茂金属结构［10］；过渡金属包括铁、钴、锆、钛和铪等［5，11］；配体有环戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。
由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。
本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。
技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。
茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。
近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。
2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。
常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。
其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。
3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。
其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。
在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。
4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。
此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。
应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。
例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。
2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。
例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。
3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。
例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。
4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。
到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。
１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。
茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发
茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发王莉;吴伟;袁苑;许蔷;李荣波;李伟东;义建军【摘要】在间歇式液相本体法聚丙烯装置上,采用茂金属催化剂生产了均聚聚丙烯MPP6006.结果表明:聚合过程平稳,聚合物粒子为类球形,大小均匀,细粉含量少,粒子间无团聚或粘连,聚合物粒子粒径为1～2 mm,粉料表观密度不小于4.0g/cm3;MPP6006的熔体流动速率为5.0～7.0 g/10 min,简支梁缺口冲击强度(23℃)不小于68 kJ/m2,雾度小于7％.与采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比,采用茂金属催化剂生产的聚丙烯具有卓越的抗冲击性能和透明性.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】3页(P46-48)【关键词】聚丙烯;茂金属催化剂;冲击强度;雾度【作者】王莉;吴伟;袁苑;许蔷;李荣波;李伟东;义建军【作者单位】中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司,黑龙江省哈尔滨市150056;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司,广东省广州市510000;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4茂金属催化剂为单一活性中心催化剂，具有活性高、聚合反应平稳、氢调性能良好等特点。
与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂能更有效地控制聚合物结构，并提高丙烯（C3H6）与α-烯烃或环烯烃的共聚合性能，在更大范围内对聚合物的立构规整性进行调控，进一步拓宽聚烯烃性能（如刚韧平衡性及热性能等）区间［1］。
茂金属催化剂在工业应用中易造成聚合物形态不佳、堆密度低、聚合物黏釜甚至堵塞管线等问题，对催化剂体系要求较高，同时可能需要对装置设备和生产工艺做较大改动，在一定程度上阻碍了其工业应用推广。
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
烯烃聚合用茂金属催化剂通常是指由茂金属 化合物作主催化剂、一类路易斯酸化合物作助催 化剂组成的催化剂体系。茂金属化合物一般由过 渡金属（如钛、锆、铪）或稀土金属和至少一个环 戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有 机金属配合物，还包括非环戊二烯型含有氮、磷、 氧 等 元 素 的 配 体 与 过 渡 金 属 或 后 过 渡 金 属（如 钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）以及稀土金属构成 的配合物[1]。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有 机硼化合物。
表2 Dow化学公司的mPE牌号[11]
Tab.2 mPE product grades of Dow chemical company
牌 号
密度/（g·cm-3） MFR/[g·（10 min） -1]
EliteTM 5100G
0.920
0.85
EliteTM 5110G
0.926
0.85
EliteTM 5111G
Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催 化剂技术及Insite溶液法聚合工艺（简称Insite技 术），可生产乙烯和α-烯烃的共聚物[10]。用茂金
. 78 .
合 成 树 脂 及 塑 料
2014 年第 31 卷
属催化剂生产的主要有EliteTM系列产品（mPE， 见表2）、AffinityTM系列产品（聚烯烃塑性体）和 EngageTM系列产品（聚烯烃弹性体）。EliteTM系列 产 品 为 乙 烯 和 1 - 辛 烯 共 聚 m P E，主 要 用 于 生 产 薄膜，又分为ELITETM树脂和ELITETM AT树脂。 ELITETM树脂的短链规整且在主链上植入了均匀 分布的长支链，所以产品具有优异的力学与加工 性能。ELITETM AT树脂共有5个牌号，代表Dow化 学公司最先进的mPE技术，即可以控制产品的相 对分子质量分布、短支链和长支链在主链上的分 布，以满足产品的最终用途。
高熔体强度聚丙烯的研究解析
高熔体强度聚丙烯的研究简介1 PP概述聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。
1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecati ni）公司实现工业化生产。
聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。
溶解性能及渗透性与PE相近。
作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。
因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。
在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。
但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。
因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。
常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.1 PP生产方法和种类中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。
（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；（2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；（3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。
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茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发GaUmZ3S$-?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。
在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。
PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。
2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到......1. 背景聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。
在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。
PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。
2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。
中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。
中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。
[1]PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。
2. 均相茂金属催化剂概述催化剂是推动PP技术发展的主要动力。
以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。
在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。
具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。
[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。
[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。
[11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。
[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。
[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。
[14,15]茂金属催化剂具有单活性中心的特性。
与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。
采用茂金属催化剂生产的mPP具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、耐冲击性能和韧性优异等特点。
与普通PP相比，mPP还具有耐辐射和绝缘性能好，与其它树脂的相容性较好等优点。
mPP的这些优异的性质使得它超出传统聚丙烯的应用范畴，可用于家电部件、包装材料、低温热封材料、高透明制品、汽车部件等7C#r$Ow领域，以取代聚苯乙烯(PS)、PVC、聚酯(PET)、ABS、HDPE等材料。
用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂。
[9, 16-23]3. 茂金属负载技术概述相对于Ziegler-Natta催化体系，茂金属催化剂活性高，聚合物MWD、CCD窄，灰份低。
但茂金属催化体系也有着它的不足之处，如均相催化体系的活性中心容易发生双金属分子缔合失活，所以需要使用大量MAO，这样就提高了成本，也增加了产物的灰份。
同时均相催化体系制得的聚合物形态不好。
另外，现有工业工艺除了生产EPR和EPDM的钒(V-based)催化体系是均相外，其余气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的全是负载化催化剂，也就是说，茂金属要更广泛地适用现有工业设备(成为一种drop-in technology)，必须要进行负载化。
[24]茂金属/MAO催化体系的负载化方法一般有四种：1．先将MAO负载于载体上，再负载茂金属；2．茂金属直接负载在载体上；3．用MAO预处理茂金属，然后再负载在载体上；4．配体先与载体反应，然后用负载化的配体与过渡金属盐反应，就地(in situ)合成负载催化剂。
常用的载体有无机载体和有机载体两大类。
SiO2是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。
其它无机金属盐如MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和氧化物Al2O3也可以用作载体。
作为茂金属催化剂载体的SiO2必须经过高温焙烧，目的是除去游离水份并减少表面羟基。
Soga[25]分别在200℃、400℃、900℃下将SiO2焙烧6hrs，用SiCl4或Br2CHCHBr2处理，再与茂金属反应制得负载催化剂，考察焙烧温度对负载催化剂催化丙烯聚合行为的影响。
认为焙烧温度影响了表面羟基含量，而表面羟基含量将会影响聚合物的等规度。
Sacchi[26]用SiO2负载Cp2ZrCl2，研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。
发现茂金属直接负载在载体上(Cp2ZrCl2/ SiO2)比用MAO预处理载体然后再负载得到的负载催化剂(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)的活性要低，MAO的最佳用量为Al/Zr=200。
(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性，甚至不加MAO也有催化活性，得到的PE的分子量和熔点与均相催化体系产物相当，而(Cp2ZrCl2/ SiO2)得到的PE的分子量和熔点要高一些。
Soga[27-30]等人用负载茂金属催化剂催化丙烯聚合。
桥联茂金属催化剂直接负载在SiO2、MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和Al2O3上，用于丙烯聚合。
只用烷基铝做助催化剂时，除了SiO2负载催化剂没有活性，其它均表现相当高的活性。
Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3或Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2用AlR3(R=Me或Et)做助催化剂，活性比均相催化体系Et(IndH4)2ZrCl2/MAO高出20%。
Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3体系聚合物的MWD为2，而Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2体系聚合物的MWD达4-5。
所得聚合物熔点可达130-140℃，要高于均相体系。
浙江大学[31]用Grace952型SiO2负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2，所得负载催化剂催化丙烯聚合，结果表明负载化后，活性中心的稳定性增加，所得聚合物的分子量高于均相体系，[mmmm]比均相体系有所提高，从82.0%增加到86.3%，同时方向选择性也得到了提高。
许多工作对SiO2的表面进行了改性，聚合行为有了很大的改善。
用于处理载体的化合物有氯硅烷[32]、烷基铝[33,34]、格氏试剂[33]、硅氧烷[35,36]、碳酸酯[37]、双酚A[38]、氟化铵[39]或一些偶联剂[40]等。
Soga[32]用Cl2SiMe2/NaHCO3处理SiO2，进行Cp2ZrCl2的负载，所得的负载催化剂可以不用MAO而只用烷基铝或烷基氯化铝作助催化剂，乙烯聚合活性可达3.49x106gPE/(molZr.hr)。
Ihm[33]用MAO、TEA或EtMgCl处理SiO2，负载Cp2TiCl2，所得PE的分子量呈双峰分布。
与无机物载体相比，使用聚合物作为茂金属催化剂的载体有其明显的优点：1)载体结构均一，不象无机物载体表面那样复杂，有利于保持活性中心的单一性；2)产品灰分含量更低；3)可以直接制得分散均匀的反应器合金；4)用于生产橡胶，产品不会结团或粘釜。
Stephen[41]等人认为，如果选用的聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体，那么聚合过程看起来还是非均相聚合，实际上是处于一种微观均相的“类溶液”(solution-like)环境。
他们报道了用PSt作载体的催化剂，所用PSt用1%的二乙烯基苯进行交联。
这种催化剂在低温时也具有高活性，而且用它催化合成的乙烯/1-己烯共聚物分散性、流动性好，聚合物粒径随时间按比例增长。
意大利Montell公司[42,43]采用“反应器粒子”工艺，制备了i-PP/EPR合金，工艺的第一段采用Z-N催化剂合成全同聚丙烯微球，茂金属催化剂负载于PP微球上，在第二段催化乙丙共聚，得到聚合物合金。
经电镜观察，EPR在PP中分散均匀。
产品经过交联，物理机械性能明显优于均相钒催化剂的产品。
非均相Z-N催化剂和负载茂金属催化剂是由初级颗粒组成，再松散地结合成二级颗粒，[44] 聚合时，增长链会使二级颗粒破碎，形成一种包含初级颗粒、活聚物和死聚物的颗粒，这种现象所产生的一个后果就是复形：最终聚合物的粒径分布十分接近最初催化剂的粒径分布。
由于扩散阻力，单体和链转移剂的浓度在催化剂颗粒的径向存在一个分布，这样会导致聚合物在径向存在链长的分布。
对共聚而言，如果单体的扩散能力和竞聚率不同，还会导致组成在径向上的不均一。
如果传热阻力存在，会导致聚合物颗粒内部出现热点，改变反应速率，从而使分子量分布变宽。
Soares[48]等人提出的Polymeric multilayer model既可以用于描述Z-N催化体系，又可以用于描述茂金属催化体系。
对于单中心的茂金属催化体系，只有一个因素会使分子量分布变宽，即颗粒内部的传质、传热阻力。
在Soares的模型中，聚合物颗粒被分为多个同心球层，起始时所有球层具有相同的活性中心浓度，每一层的体积和温度与单体浓度有关。
该模型不仅可以计算平均分子量和共聚物平均组成，而且可以用Stockmayer双值分布计算每一层和整个聚合物颗粒的分子量分布和化学组成分布。
对于共聚，由于单体的扩散能力与竞聚率不同，会造成径向的化学组成的分布。
在乙丙共聚中，由于乙烯竞聚率大，消耗速率要高于丙烯，所以受传质的影响更大一些，从而导致乙烯浓度在径向上的差异更大，因此颗粒内层的聚合物丙烯含量要高于外层。
如果扩散情况不理想，共聚物化学组成在径向上的分布会更为突出，尤其在聚合时间较短的时候，这一点已被Hoel等人的负载茂金属催化乙丙共聚实验所证实。
对于单中心茂金属催化体系，Polymeric multilayer model和Multigrain model主要有以下观点：1)传质阻力可以降低聚合速率和平均分子量；2)活性中心的浓度高会增加传质阻力从而降低催化剂的利用率；3)对催化剂活性高和颗粒大的情况，如果共聚单体竞聚率差别较大，传质阻力会造成化学组成的不均一；4)对于淤浆聚合，颗粒内部的温度梯度对聚合行为影响不大。