茂金属催化剂专利技术综述
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂,称为茂金属催化剂,应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料;茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂,进行烯烃聚合反应所制的的聚合物;茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好,耐温,耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料,在采用茂金属催化技术后变得容易进行;在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂;茂金属催化剂在全球增长非常迅速,具有广阔的应用和市场前景;一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆Zr也可是钛等与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子也可是甲基等形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷MAO,Methylalummoxane组成的;其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物Metallocene,中文称环戊二烯;金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成;在溶液聚合中不需要载体,有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的,其占催化剂的质量分数为1%-2%;助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物,具有强化过渡金属系统的作用,与有机金属络合物相比,常常被过量应用;茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍;现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用;具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂,茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中,到达其单体的同结构的聚合物;所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性;除此之外,可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料,包括结构塑料;二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有：1超高活性;以过渡金属计,其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上;2相对分子质量及组成分布极窄,其Mw TX- /Mn TX-一般都可低于2理论值为1,而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时,则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀,如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯,每个分子链中,其共聚单体的质量分数从0-40%不等,而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的,因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数;3茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性,活性中心可达100%,且每个活性中心都产生相应的链长,并与相同含量的共聚单位发生反应,而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性;4催化剂选用灵活,既可使用单组分茂金属催化剂,又可使用混合的茂金属催化剂,还可以根据需要与Z-N催化剂接枝,生产各种结构及性能的均聚物;5聚合活性寿命长,性能稳定;三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化,因为采用茂金属催化剂,根据市场的需求可在同一生产装置中,只改变催化剂配位体的结构,就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯,并在日本岩国的4000t/a 中试装置上进行工业化试验;目前,在宇部兴产正进行产品的应用试验;此外,埃克森公司于1991年6月,在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge,采用茂金属催化剂建成一套能力为万t/a的聚乙烯装置;1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯装置,于1995--1996年投产;到优异的齐聚物产率高的聚合物;该公司于1993年建成能力为万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a 的聚乙烯装置;此外,日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置;莫比尔公司,在流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品;茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物;研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规共聚物,而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎有同样的物性,其特点是分子量分布窄,一般为～3 传统的为4～12,茂金属催化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC 分子量分布测定结果如图所示： 由此可见,使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚合物;与等规优异性茂金属催化剂同样,对间规优异性茂金属催化剂的高性能化,也开展了充分的研究;结果表明,间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高;茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来,研究工作者也进行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合结果如下：研究结果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,锆Zr 系催化剂的单体反应性能较近似钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物,同时也是一种嵌段性高的催化剂,可能生产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料;环烯烃的聚合物采用等规优异性茂金属催化剂和MAO 组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合,能选择性地得到1,3加成体和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体;该系列环状烯烃系聚合物,呈现出非常高的熔点,很有希望成为新一代工程塑料,如下图;采用EtInd 2ZrCl 2-MAO 催化剂环烯烃的聚合四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响对加工性能和力学性能的影响Z/N 催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD 值,这是因为Z/N 催化剂具有多种不同活性中心之故;而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD 值,这是因为茂金属催化剂具有单一活性中心之故;而MWD 主要影响树脂的加工性能和力学性能;一般而言,当产物平均分子量相同时,分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比窄分布的更好些,这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起增塑剂作用,同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能,如好的抗拉强度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的;从上述分析可见,宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能;但这也并不总是需要的,如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂,以获得平均较高的强度或可降低薄膜厚度;这表明,当最终制品不是本体制品,而是如单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时,窄分子量分布树脂较合适;对物理性能的影响关于抗溶剂抽出性和透明性,由于茂金属催化剂所得树脂的分子量分布窄和结晶度较低,从而改善了透明性和抗溶剂抽出性;而传统LLDPE树脂因分子量分布宽带来了透明性差和抗溶剂抽出性差等弱点,这是因为低分子量部分当然易于被溶剂抽出,而高分子量部分,易导致均聚物比重增加,从而提高了结晶度而减少了树脂的透明性,增加了树脂的雾度;对共聚单体用量的影响茂金属催化剂单一活性中心聚合所得共聚树脂如LLDPE,不管分子链长或短,其共聚单体均匀分布在全部高分子链上;所以共聚单体浓度与分子量分布呈直线关系,这表明不存在共聚单体本身聚合所造成的均聚嵌段,而这种共聚单体分布不均的缺陷在传统催化剂所得的LLDPE中是普遍存在的,尤其是用气相法工艺时;这样由茂金属催化剂催化乙烯与共聚单体共聚时可使共聚单体利用率提高,故在反应中保持较低共聚单体浓度时,茂金属基树脂仍能达到原有性能,故可节省较贵的共聚单体;五、茂金属催化剂的负载化均相可溶性茂金属催化剂用在淤浆法,本体法和气相法聚烯烃工艺中,聚合中反应热比较集中,聚合物颗粒形态不好,表观密度小,粘釜现象严重,MAO的用量大,这些都是均相催化剂走向工业化的巨大障碍;要消除上述障碍,最好的办法是将均相茂金属催化剂负载化;茂金属催化剂负载化后更能适应于目前采用Z/N催化剂的工业化聚合反应器,尤其是气相流化床反应器,但是负载化后要损失一些催化活性;茂金属催化剂的负载化可采用以下两种方法;负载化催化剂的主要制备途径茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成:主催化剂、助催化剂、载体、处理剂,载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响;载体一般是具有大比表面积的惰性物质,常用的多是一些无机载体如硅、铝、镁的化合物;还有一些不常见的物质如环糊精Cyclodextrin、聚苯乙烯Polystyrene、沸石Zeolites、蒙脱土Montmorillon以及聚硅氧烷的衍生物Polysiloxane derivatives等也可用作载体;载体在使用前常进行表面处理来提高载体催化剂的催化性能;这包括载体的热处理和用处理剂如SiCl4,SiMe2Cl2等进行化学处理;双组分催化剂的制备方法可以分为以下三类:1将茂金属配合物直接负载到载体上；2载体先用MAO或烷基铝预处理,然后负载茂金属配合物；3在载体上就地合成茂金属配合物,茂金属的制备和负载同时进行;负载化的形式负载化的形式可分为三类:1助催化剂负载,主催化剂不负载；2催化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上单组分催化剂；3主催化剂负载在载体上,助催化剂不负载,以液相形式参加反应双组分催化剂;这是茂金属催化剂负载化最常用的一种形式;载体对茂金属催化剂催化性能的影响茂金属催化剂负载化后催化烯烃聚合具有以下特点:1达到高活性所需的Al/Mt摩尔比明显降低了从均相时的103～104降至50～400；2载体催化剂的活性通常要比均相催化剂的低一些,但是基本保持在同一个数量级上；3聚合物的分子量分布变宽从均相时的1～2增至2～5；4聚合物的形态明显改善,堆密度大大提高,并且可以通过预聚来控制聚合物的粒度分布;5茂金属催化剂的动力学性能有所改善;高性能聚烯烃材料研究一直是烯烃聚合的热点;负载化是对烯烃聚合催化剂进行修饰可望得到寿命更长的催化剂、颗粒形态和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改变优化载体,拓宽了催化剂的适用范围;研究载体性能为负载型催化剂更好地应用于淤浆法和气相法生产装置提供了理论指导,对加速工业化进程有着非常重要的意义;六、茂金属催化剂的应用虽然茂金属催化剂已发现多年,但其应用开发一直停滞不前,到80年代中期才出现突破性进展,发现某些锆基和钛基茂金属可催化丙烯聚合,制成等规聚合物;此外也发现了它们在乙烯聚合中的价值;茂金属催化剂由于容易对配位体结构进行修饰而开发出具有各种立体结构的络合物,使用这些络合物合成了间规聚丙烯SPP、等规聚丙烯IPP、立体嵌段聚丙烯、间规聚苯乙烯SPS、间规聚乙烯SPE等独特而具有均匀微观结构的多种聚合物;利用茂金属催化剂可开发新的高性能材料;可实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃、极性单体等特种烯烃的聚合或共聚合,因为是单活性中心,即使是在共聚反应中也能得到分子量分布窄、组成分布均匀的共聚物;可提高线性低密度聚乙烯、乙丙橡胶等共聚物的性能,与极性单体共聚合成功能高分子;七、我国茂金属催化剂的发展现状及发展前景我国茂金属催化剂起步很晚,80年代末我国才开始茂金属催化剂的研究与开发工作,而国外已拥有相当多的专利和技术;1993年国家科技部组织了北京石油科学院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化学所、长春应化所、浙江大学、中山大学等一大批研究机构进行了茂金属技术的开发;1996年国家科委又将茂金属聚烯烃的开发列入了“九五”攻关项目;1997年,国家自然科学基金委与原中石化总公司联合资助,将茂金属催化剂的研究又列为重点基金项目分别与中科院化学所、浙江大学、南开大学、吉林大学和华东理工大学等五家单位鉴定了合同;业内专家指出,可以用新、快、奇、广 4 个字描述当前茂金属聚合物的进展;新,是指茂金属聚合物诞生只有20年,1991 年 Exxon 公司首次合成出了mLLDPE;快,是指经过短短几年,目前全球已有几十套新建和改建的茂金属聚合物生产装置投入生产,至1996年全球茂金属聚烯烃mPO树脂生产量已达到万t/a;据催化集团预测,2005年用各种单活性点催化剂制造的PE 年需求量约1180万t,其中60% 使用茂金属催化剂;2015单活性点催化 PE 的需求量将达5亿t;奇和广,则是指茂金属聚合物不仅较传统PO产品性能有大幅度提高,而且部分茂金属聚合物的性能已延伸到传统工程塑料,甚至特种工程塑料性能领域;目前全球对茂金属催化剂、产品及工艺研究的投资大约为6亿美元/a,相当于对聚烯烃工艺催化剂、产品和工艺总投资的 70%~80%;全球茂金属催化剂的累计投资已超过50亿美元;这是因为投资商相信茂金属催化剂,作为继 Z-N 催化剂和高负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂,今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂;可以预见,聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与 Z-N 催化剂相互补充共同发展的新时期;另外在茂金属催化烯烃聚合中,MAO是必备的助催化剂;兰州石化公司已建成 MAO中试生产装置;全世界对茂金属催化剂技术十分重视,茂金属催化剂领域已变得非常拥挤,竞争非常激烈,并组成了战略联合体,以寻求具有更高活性和高选择性,成本较低的催化剂,且获得高性能聚合物;目前已从基础研究向实用化,工业化发展,因此,茂金属催化剂将会得到越来越广泛的应用;参考文献：1 孙春燕,刘伟,景振华,等.茂金属催化剂载体的应用研究-间规选择性茂金属催化剂的负载化J.石油炼制与化工,2003, 349: 28-31.2 封麟先,葛从新,王立,等.负载型烯烃聚合催化剂载体修饰新方法J.分子催化, 1998, 123: 231-233.3 朱银邦.负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究J.分子催化, 2002, 62: 101-105.4 焦书科,郑莹,烷基铝对球形MgCl2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响J.高分子学报, 2001, 6: 799-802.5 徐善生,杨柳,范可,等.茂金属催化剂对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS催化加氢的研究J.高等学校化学学报,2001,2212:2022-2025.6 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茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。
由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。
本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。
技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。
茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。
近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。
2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。
常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。
其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。
3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。
其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。
在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。
4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。
此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。
应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。
例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。
2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。
例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。
3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。
例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。
4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。
茂金属催化剂
茂金属催化烯烃聚合原理及其研究进展第一节：绪言传统的齐格勒－纳塔催化剂曾是独一无二的真正奇异的万能催化剂，这类烯烃聚合催化剂的万能性，致使它可在宽广的温度范围(－78～200℃)、极低的聚合压力下(1～30atm)，可使乙烯、α－烯烃、二烯烃及环烯烃等以溶液法、淤浆法或气相法进行均聚合和共聚合。
第三代高效载体催化剂是齐格勒－纳塔催化剂发展史中最辉煌的硕果。
自1953年齐格勒－纳塔催化剂的发现至1993年，齐格勒－纳塔催化剂一直是烯烃聚合领域的佼佼者，它的发现不仅使聚合物领域产生出很多的新的塑料和橡胶产品，而且也提高了人们在聚合物和聚合反应方面的理性认识，聚合物的立体化学控制是齐格勒－纳塔催化剂的最重要贡献之一，聚合物的立体化学控制极大地发展了聚合物的分析方法，使聚合物科学成为一门重要的学科。
科学的发展是辩证的，1976年，德国汉堡大学的Kaminsky发现将均相锆茂催化剂体系中助催化剂Me3Al经部分水解，可使催化剂活性大大提高，1980年，Kaminsky直接用铝氧烷(MAO)作均相催化剂的助催化剂时，其活性比当时高效载体催化剂的效率高30倍，由于它具有超高活性，并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高全同聚丙烯、间同聚丙烯、高分子量无规聚丙烯、高性能乙丙橡胶及高间同聚苯乙烯等，引起了人们对均相催化剂研究的极大兴趣，更重要的是用Kaminsky催化剂的聚合实验结果，改变了一些传统的有关α－烯烃配位聚合立体化学的观点和结论，进一步推动了配位聚合机理的发展，更重要的是催化中心的明确性为聚合物制备机理和定制(tailor made)称为可能。
本章就茂金属催化剂的定义、各组份发展、聚合机理及其应用进行较为详细的说明。
Bergmann发现如下反应证实了Cossee机理的可能性(烯烃在M－C的单键上插入反应)：CpCo(CD3)2(η２-C2H4)→CpCo(CD3)(C2CH2CD3)第二节：茂金属催化剂的由来及定义5.2.1茂金属催化剂及其聚合物的发展一、历史的沿革1951年，Miller等发现，环戊二烯的蒸汽与新鲜被还原的铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体，他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，，并根据当时的配位键理论，认为这个化合物具有离子键的性质，其结构如下：HFeH图1 二茂铁的假设结构同年，Pauson等为了合成富烯(Fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller得到的化合物一样。
茂金属催化剂
茂金属催化剂1.1茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物，同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。
不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为 Ziegler-Natta 催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。
与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。
茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆［bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride］与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler—Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：(1)单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2)单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。
(3)立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler—Natta催化剂优势极为明显。
新型聚合物载体茂金属催化剂
新型聚合物载体茂金属催化剂茂金属催化剂是一种常用的有机合成催化剂，尤其是在不对称合成和烯烃聚合方面具有重要的应用。
茂金属催化剂中常见的金属包括铁、钨、钛和锆等。
为了提高催化剂的催化效率和再生能力，目前研究人员已经开始将茂金属催化剂与聚合物载体结合起来，形成新型的茂金属催化剂。
聚合物作为载体具有许多优良的性质，如良好的稳定性、可控性、易处理性以及可再生性等，这些性质使得聚合物载体在催化剂设计方面具有广阔的应用前景。
在催化剂的载体化过程中，聚合物载体可作为金属离子固定基体，同时还可以修饰金属离子的配位环境和电子状态，从而有效调控催化剂的性质。
由于茂金属催化剂具有易于合成、易于操作、反应条件温和等优点，因此，近年来逐渐成为了新型有机合成催化剂的主力军。
但是，茂金属催化剂的应用过程中也存在一些问题。
例如，很难在反应后将催化剂与产品分离，催化剂的循环利用受到了很大的限制。
此外，茂金属催化剂在反应过程中也会受到环境的影响，如空气湿度等。
由于聚合物具有良好的可控性和定向性，因此，通过在聚合物中嵌入茂金属催化剂，既可以改善茂金属催化剂的降解、分离和再生性能，还可以调控催化剂的活性和选择性。
例如，可以将双咔唑、多醇和二氧杂环戊烷等不同的官能基与聚合物原料进行反应，从而在聚合物分子中引入新的催化位点。
同时，通过控制聚合度和分子量，还可以调节催化剂的空间位阻和电荷分布等。
此外，聚合物载体可以提供更广的反应条件，如高温、高压、高酸碱性等，使催化剂在更广泛的反应体系中显示出更好的催化性能。
总的来说，将茂金属催化剂结合聚合物载体，既可以发挥茂金属催化剂的优良性质，又可以克服其缺点，为其应用提供更广泛的空间。
未来，在新型聚合物载体茂金属催化剂的研究领域中，需要进一步探究催化剂的合成、性质调节以及应用领域，为推动有机合成催化技术发展做出更多的贡献。
茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述
关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。
带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。
作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。
用于共聚时, 具有很好的共聚能力。
通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。
通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。
文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。
关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 andco2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved.Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。
茂金属催化剂的概述
茂金属催化剂的概述1951年，Ziegler和Natta两位科学家用茂铁（Cp2Fe）成功催化了乙烯的聚合反应，创造了茂金属催化剂的先河。
此后，茂金属催化剂迅速发展，不断衍生出新的茂金属配合物和应用领域。
茂金属催化剂的种类繁多，包括茂铁、茂钴、茂镍、茂钌等，每种茂金属配合物都具有其独特的催化性能和应用特点。
茂金属催化剂可以实现多种有机反应，包括氢化、羰基化、氨基化、硼基化、硅基化等。
其中，茂铁催化的烯烃聚合反应、环己烷羰基化反应、烃硼基化反应等是其典型应用，茂镍催化的Kumada交叉偶联反应、Suzuki偶联反应等也是茂金属催化剂的重要应用。
茂金属催化剂的反应机理一般分为三步：底物活化、中间体生成和反应产物生成。
在底物活化阶段，茂金属催化剂通过与底物形成配合物，引发底物中的活性基团发生反应。
在中间体生成阶段，底物中的活性基团与茂金属活性中心发生配体交换反应，从而形成中间体，为下一步的反应做准备。
在反应产物生成阶段，中间体进一步发生转化，最终生成产物，同时茂金属催化剂恢复到其初始状态，可循环利用。
茂金属催化剂的开发和应用一直是有机化学领域的研究热点。
随着纳米技术、计算化学、理论化学等领域的快速发展，茂金属催化剂的设计、构效关系、反应机理等方面得到了更深入的研究。
同时，茂金属催化剂在氢能转化、CO2固定化、绿色催化等方面也展现出了广阔的应用前景。
在茂金属催化剂的研究中，还存在一些待解决的问题，如催化活性、选择性、催化剂稳定性和环境友好性等方面的挑战。
因此，未来茂金属催化剂的研究将主要集中在提高催化剂的性能、探索新的催化反应和发展可持续的催化体系等方面。
总之，茂金属催化剂作为有机金属催化剂的一种，已经成为有机合成领域的重要工具。
它们具有独特的催化性能和广泛的应用前景，必将在化工生产、能源转化、材料合成等领域发挥重要作用，为人类社会的可持续发展做出贡献。
中石油茂金属催化剂
中石油茂金属催化剂中石油茂金属催化剂是一种重要的催化剂，被广泛应用于石油化工领域。
它具有高催化活性、良好的选择性和稳定性等优点，对于提高石油加工和化工生产的效率具有重要意义。
茂金属催化剂是一类由过渡金属与茂基阴离子配位形成的催化剂。
中石油茂金属催化剂是国内首创的一种茂金属催化剂，由中国石油化工集团公司研发生产。
该催化剂具有高催化活性和选择性，并且能够在高温和高压下稳定工作。
它在石油加工、化工合成和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
中石油茂金属催化剂在石油加工领域的应用主要包括催化裂化、加氢裂化、重油加氢和脱硫等过程。
其中，催化裂化是石油加工的核心环节之一，通过茂金属催化剂的作用，可以将重质石油馏分转化为高附加值的汽油和石脑油等产品。
此外，茂金属催化剂还可以用于加氢裂化过程，通过加氢作用将重质石油馏分转化为高质量的石脑油和润滑油基础油。
在重油加氢和脱硫过程中，中石油茂金属催化剂也发挥着重要的作用，可以将重油中的硫化物和金属杂质去除，提高燃料的质量和清洁度。
中石油茂金属催化剂不仅在石油加工领域有广泛应用，还可以用于化工合成过程中。
例如，茂金属催化剂可以用于合成聚合物和高分子材料，通过催化剂的作用，可以将单体分子聚合成长链高分子，制备出具有特定性能和功能的聚合物材料。
此外，茂金属催化剂还可以用于有机合成反应，例如，催化剂可以催化烯烃与氢气的加成反应，合成醇类和醚类化合物。
除了在石油化工领域的应用，中石油茂金属催化剂还具有环境保护的重要意义。
茂金属催化剂可以用于废气处理和污水处理等过程中，通过催化剂的作用将有害气体和有机废水中的有害物质转化为无害物质，减少对环境的污染。
中石油茂金属催化剂是一种重要的催化剂，具有广泛的应用前景。
它在石油加工、化工合成和环境保护等领域发挥着重要的作用，能够提高生产效率、改善产品质量和减少环境污染。
中石油茂金属催化剂的研发和应用对于我国石油化工行业的发展具有重要意义，将进一步推动我国石油化工技术的创新和进步。
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茂金属催化剂专利技术综述
文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。
标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。
茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。
助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。
茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点：
（1）活性中心较为单一
活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。
（2）催化共聚合能力较高
该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。
（3）可控性较高
在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。
由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。
经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。
从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。
而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的
推广，茂金属催化剂的专利申请量开始显著增长，MAO的发现和新的茂金属催化剂的合成被用于制备各种聚烯烃的研究，如等规聚丙烯，间规聚苯乙烯（EP0210615A2），间规聚丙烯（EP0351391A2），环烯烃共聚物（DE3835044A1），长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等。
1991年，Exxon公司宣布采用茂金属催化剂工业化生产得到茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），其商品牌号为Exact，标志着茂金属催化剂开始真正工业化应用于烯烃的聚合。
此后，国外各大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮，有关茂金属催化剂的专利申请量增长极为迅速，处于快速发展期，茂金属催化生产的聚烯烃树脂也开始应用于各种领域，如电线电缆（US5246783A）、多层拉伸收缩膜（US5272016A）等。
在2003年左右，茂金属催化剂的专利申请量达到高峰，随后专利申请的数量有所下降，这可能是由于新型非茂金属催化剂的出现，造成对茂金属催化剂的研发热度有所下降。
有关茂金属催化剂专利申请的地域分布如图2所示。
目前，美国在茂金属催化聚合方面的专利量最多，其次是日本、中国、德国、韩国。
这是由于美国在石油化工行业存在几个巨头公司，他们在早期茂金属催化剂的发展中起着决定性作用，而且美国是世界上石油工业聚烯烃催化剂消耗量最大的国家。
虽然日本的石油工业起步较西方国家晚，但是发展很快，因此，专利申请量较多。
我国中石油、中石化等企业对茂金属催化烯烃聚合方面的研究也较为深入。
图3显示了世界茂金属催化剂领域专利申请量位于前十位的企业，从中可以看出，茂金属催化剂的专利申請主要集中在Exxon和Exxonmobil以及由Exxon 公司和美国联碳公司成立的合资公司——美国Univation公司，然后就是石油化工行业的巨头，如菲利浦石油公司（PHILLIPS PETROLEUM）、英国BP石油公司（BP CHEM）、巴塞尔聚烯烃（BASELL POLYOLEFINE）以及中国的中石油（CHINA PETROLEUM）。
伴随着石油化工工业的发展，相比较国际先进技术水平，我国茂金属催化剂的技术研发水平还存在很大的差距。
当前我国进行该技术研发的主要有中国石化公司、中国石油公司以及浙江大学、中科院研究所以及华东理工大学等，并且国内各大研究机构的研究水平亦参差不齐。
尽管目前茂金属催化聚烯烃的市场占有率较低，但是由于茂金属催化剂的高活性、单活性中心能够“定制”产品的性能，在未来该技术研发必然是领域研究的主要发展方向。
參考文献
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