苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成
莽草酸途径 苯丙烷 特异木质素合成途径
一、莽草酸途径莽草酸途径，又称为莽草酸代谢途径，是一种生物合成途径，涉及到植物细胞壁的合成与代谢。
在这条途径中，莽草酸被转化为苯丙烷类化合物，进而参与植物细胞壁的合成。
莽草酸途径是植物细胞壁生物合成途径的重要组成部分，对于植物的生长发育具有重要意义。
1. 莽草酸的来源莽草酸是一种重要的中间代谢产物，由植物体内的糖代谢途径合成。
在植物细胞中，葡萄糖通过糖醇磷酸途径（PPP）转化为磷酸葡糖酸，接着经过一系列酶催化反应转化为莽草酸。
2. 莽草酸的转化莽草酸在细胞质中被转化为对羟基苯丙酸，接着通过酶催化反应，对羟基苯丙酸被还原为苯丙烷，参与到植物细胞壁的合成过程中。
3. 莽草酸途径在植物生长发育中的作用莽草酸途径是植物细胞壁合成途径的关键步骤，对于植物的生长发育具有重要意义。
植物细胞壁决定了植物的结构与形态，同时也与植物的适应环境能力息息相关。
莽草酸途径在植物生长发育过程中发挥着重要作用。
二、苯丙烷苯丙烷是一种重要的有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，并参与植物的生长发育过程。
在植物中，苯丙烷通过莽草酸途径合成，是植物细胞壁合成途径的重要产物。
1. 苯丙烷的结构与性质苯丙烷是一种具有芳香环的有机化合物，含有一个苯环和一个丙烷基团。
其结构稳定，化学性质活泼，是一种重要的合成原料。
2. 苯丙烷在植物细胞壁中的作用苯丙烷是植物细胞壁合成途径的重要中间产物，参与到植物细胞壁的合成过程中。
植物细胞壁决定了植物的形态与结构，同时也对植物的生长发育起着重要作用。
3. 苯丙烷的应用苯丙烷作为一种重要的有机合成原料，广泛应用于香料、染料、医药、农药等领域。
其稳定的化学结构和丰富的化学性质，使其成为了许多合成化合物的重要前体。
三、特异木质素合成途径特异木质素合成途径是植物细胞壁生物合成途径的重要组成部分，涉及到植物木质素合成的重要中间产物。
在这条途径中，各种酶催化反应将苯丙烷类化合物转化为木质素，参与植物细胞壁的合成。
1. 特异木质素合成途径的主要步骤在特异木质素合成途径中，苯丙烷类化合物首先经过酶催化反应转化为对前苯醇，随后再经过一系列酶催化反应转化为丙烯基酚。
3.苯丙素
谢谢指导，再见！
8
9' 8'
7' 1' 6' 5' 4'
3
2
9
1
8
8'
7'
9'
1' 2' 3'
β 7α 1
6
2'
3'
β 7 α
6
4 5
6'
4'
5'
5
8-8’
2．木脂素的组成单体
COOH
主要有四种：
①桂皮酸（cinnamic acid）； 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde) ②桂皮醇（cinnamyl alcohol） ； ③丙烯苯（propenyl phenol）
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1＝ R2＝ H R1=OH，R2＝H R1＝R2＝OH R1=OH，R2＝OCH3 R1=OCH3，R2=OH
三、存在形式：
常与醇、氨基酸、糖、有机酸 等结合成酯存在。
四、实例：
以中药（茵陈、苎麻、金银花 等）中存在的绿原酸。
二、香豆素的理化性质
（一）性状： 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷—大多无香味、无挥发性、不能升华
（二）溶解性：
游离香豆素：溶于沸 H2O，不溶或难溶于 冷 H2O，可溶MeOH、EtOH、 CHCl3和乙醚等溶剂。
苯丙素类别： 苯丙烯（phenylpropylene） 苯丙醇（phenylpropylonol ） 苯丙酸及其缩酯
期末考点：中药化学——苯丙素
期末考点：中药化学——苯丙素●定义●以C6-C3为基本单元的化合物，广义包括：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类和黄酮类；狭义：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类●生物合成途径：莽草酸途径，前体为对羟基桂皮酸●简单苯丙素●结构与分类结构中具有C6-C3结构，且根据C3侧链结构变化可分为四类●苯丙烯丁香酚，茴香醚●苯丙醇松柏醇，松柏苷●苯丙醛桂皮醛●苯丙酸阿魏酸●提取分离●苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛及其衍生物有挥发性，可用水蒸气蒸馏法●苯丙酸衍生物用有机酸提取法●香豆素●具有苯骈α-吡喃酮母核的一类成分的总称，生物合成途径起源于对羟基桂皮酸●结构与分类●简单香豆素●只在苯环上有取代，且7位羟基不与6/8位异戊烯基形成环七叶内酯●呋喃香豆素●线型●7位羟基与6位异戊烯基形成●角型●7位羟基与8位异戊烯基形成●二氢呋喃香豆素呋喃环外侧被氧化●吡喃香豆素7-位羟基和邻位异戊烯基缩合形成吡喃环的香豆素●线型6，7-吡喃环●角型7，8-吡喃环●其他香豆素●α-吡喃酮环上有取代、香豆素二聚体和三聚体衍生物、异香豆素●理化性质●物理性质●性状●游离香豆素为结晶性物质，苷类呈粉末、晶体状●小分子的有芳香性和挥发性、升华性，苷类则无●紫外光下香豆素类显蓝色或紫色荧光●溶解性●香豆素类成分溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮、甲醇和乙醇有机溶剂，部分溶于沸水，不溶于冷水●苷类溶于甲醇、乙醇、水，难溶于苯，乙醚等极性小的有机溶剂●化学性质●内酯环水解反应●与稀碱水作用水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐●侧链环合反应●酸化，环合形成脂溶性香豆素析出●如果与碱液长时间反应，形成反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化不能析出●颜色反应●异羟肟酸铁反应●内酯在碱性条件下与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下与Fe3+形成红色络合物●Gibb's反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与2，6-二氯苯醌氯亚胺(Gibb's试剂)显蓝色●Emerson反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与4-氨基安替比林和铁氰化钾(Emerson试剂)反应，生成红色●酚羟基反应●FeCl3与酚羟基反应生成绿色和墨绿色●若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应显红色至紫红色●检识●理化检识●荧光，紫外下，一般显蓝色/紫色●7-羟基蓝色荧光强，加碱后荧光更强，变为绿色●羟基香豆素醚化，或导入非羟基取代基，荧光减弱，蓝变成紫●多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿或褐色●显色反应●异羟肟酸铁——内脂●三氯化铁——酚羟基●Gibb's反应和Emerson反应——6位是否有取代●色谱检识●母核上羟基取代数目愈多，极性增大，Rf值减小；羟基变为甲氧基，极性减小，Rf值增大●提取分离●提取●溶剂提取法●乙醚、乙酸乙酯是多数香豆素的良好溶剂，苷在甲醇乙醇中被提取●用甲醇乙醇提取，再用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取●碱溶酸沉法●与碱接触时间不宜过长，否则酸化后无法环合●不适宜对酸碱敏感的香豆素●8位有酰基的碱开环后酸化不能闭合●具有侧链酯基的会水解●具有烯丙醚或邻二醇会在酸作用下水解或重排●水蒸汽蒸馏法●小分子香豆素●分离●色谱法●木脂素●两个C6-C3用C-C相连，组成：桂皮醛、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯两分子苯丙素氧化聚合而成的天然产物，多数游离●结构●简单木脂素●8-8'连接●单环氧木脂素●8-8'、7-O-7'或8-8'、9-O-9'●木脂内脂●8-8'、9-O-9'，9位是C=O●环木脂素●8-8'、6-7'●环木脂内脂●8-8'、6-7'、9-O-9'，内酯环，9位是C=O 鬼臼毒素●双环氧木脂素●两个木脂素侧链连接成两个含氧环●联苯环辛烯型●8-8'、2-2'，侧链八角形结构五味子素●联苯型木脂素●苯环通过3-3'连接厚朴酚●理化性质●物理性状：多为无色结晶，偏亲脂性，成苷后，溶解性增大●光学活性与异构化：手性碳原子，有光学活性，遇酸碱后易异构化●颜色反应醇羟基，酚羟基，甲氧基，亚甲二氧基，羧基，内酯环●Labat反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、没食子酸蓝绿色●Ecgrien反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、变色酸保温70～80度，蓝紫色●提取分离●溶剂法●具有亲脂性，溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，在石油醚中溶解度小，提取时容易树脂化●碱溶酸沉法●适合含酚羟基或内酯环的●色谱法。
各类中药化学成分的生物合成途径
各类中药化学成分的生物合成途径乙酸-丙二酸途径:脂肪酸类,酚类,醌类；甲戊二羟酸途径:萜类,甾类；莽草酸途径:即桂皮酸途径,苯丙素类,木脂素类,香豆素类；氨基酸途径:生物碱类溶剂提取法（常用溶剂及极性）（1）溶剂按极性分类：三类，即亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。
溶剂按极性由弱到强的顺序如下：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。
甲醇（乙醇）是最常用的溶剂,能用水任意比例混合.分子大,C多,极性小,反之,大..按相似相溶原理,极性大的溶剂提取极性大的化合物提取方法①煎煮法：挥发性及加热易破坏,多糖类不宜用。
②浸渍法：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分,但效率不高。
③渗漉法：效率较高。
④回流提取法:受热易破坏的成分不宜用。
⑤连续回流提取法：有机溶剂，索氏提取器或连续回流装置。
⑥水蒸气蒸馏法: 适于具挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的。
挥发油、小分子生物碱、酚类、游离醌类等：⑥超临界萃取法:以CO2为溶剂.用于极性低的化合物，室温下工作,几乎不用有机溶剂,环保分离方法①吸附色谱：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，而实现分离的一类色谱。
硅胶用于大多数中药成分；氧化铝用于碱性或中性亲脂性成分如生物碱、萜、甾；活性炭用于水溶性物质如氨基酸、糖类和某些苷类；聚酰胺用于酚醌如黄酮、蒽醌及鞣质。
②凝胶色谱：主要是分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。
③离子交换色谱：基于各成分解离度的不同而分离。
主要用于生物碱、有机酸及氨基酸、蛋白质、多糖等水溶性成分的分离纯化。
④大孔树脂色谱：一类没有可解离基团，具有多孔结构，不溶于水的固体高分子物质。
它可以通过物理吸附有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。
是反相的性质，一般被分离物质极性越大，越先被洗脱下来，极性越小，越后洗脱下来。
应用于中药有效部位或有效成分的分离富集。
第三章 苯丙素类
O R O R'
O
+
பைடு நூலகம்
H2N-OH
R
NHOH FeCl3
+
R'-OH
（羟胺）
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe
+
3HCl
异羟肟酸铁（红色）
OH OH-
香豆素
盐酸羟胺
开环
缩合
异羟肟酸
+ H +++ Fe O
H N O Fe
异羟肟酸铁 红色
2.Gibbs反应和Emerson反应： 试剂：Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 反应条件——有游离酚羟基，且其对位无取 代者——呈阳性
本章内容
一、苯丙酸类 二、香豆素类 1 结构类型 2 理化性质 3 香豆素的提取分离 三、木脂素类 1 结构类型 2 理化性质 3 木质素的提取分离
概
述
1．定义：苯丙素类是一类含有一个或几 个C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚 羟基或烷氧基取代。 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其 缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素 等。
OMe MeO HO MeO MeO O O OMe O O O MeO O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin kotamin（二聚体）
二、香豆素理化性质 ㈠性状 游离状态—结晶形固体，有一定熔点，大 多具有香气。分子量小的有挥发性，可随 水蒸汽蒸馏，能升华。 紫外灯下显蓝色荧光。 成苷后——大多无香味、无挥发性、不能 升华。
天然药物化学
大连医科大学 舒晓宏
第三章 苯丙素类
大纲要求： 大纲要求： 1．掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。 2．熟悉香豆素的性状和溶解性。 3．了解香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。 4．熟悉香豆素的提取分离方法。 5．掌握香豆素的物理性质、显色反应及应用。
苯丙素类
三、木脂素的生物活性 1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用 3.对中枢神经系统的作用——如： 镇静、兴奋作用 4.血小板活化因子拮抗活性 5.抗病毒作用 6.平滑骨解痉作 用 7.毒鱼作用 8.杀虫作用 四、木脂素的检识 1．理化检识 利用酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等进行木脂素的检识。 Labat反应：亚甲二氧基，加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色。 Ecgrine反应：亚甲二氧基，加浓硫酸后，再加变色酸，可产生蓝绿色。 2．色谱检识 木脂素类成分一般具有较强的亲脂性。 常用硅胶薄层色谱，展开剂一般以亲脂性的溶剂为主。如苯、三氯甲烷、 三氯甲烷-甲醇（9:1）、三氯甲烷-二氯甲烷（1:1）、三氯甲烷-乙酸乙酯 （9:1）和乙酸乙酯-甲醇（95:5）等系统。 常用的显色剂： （1）1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟； （2）5％或10％磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点显色清晰； （3）10％硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟； （4）三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫外光下观察； （5）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。
2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病。
3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）： 抑制乙肝表面抗原。
4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用。
5.抗凝血作用。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
草木犀药材中香豆素类化合物提取分离纯化研究
CHO
HO HO COOH
H3CO HO COOH
桂皮醛
咖啡酸
阿魏酸
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式存在于植 物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid），南沙参中的酚性成分 沙参苷I（shashenoside I）。杜仲科植物和忍冬科植物中的绿原酸是咖啡 酸与奎宁酸形成的酯 ，具有抗菌、抗病毒、增高白血球、保肝利胆、抗肿 瘤、降血压、降血脂、清除自由基和兴奋中枢神经系统等作用。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形成多聚体，如丹参的水 溶性成分迷迭香酸（rosmarinic acid）。具有抗氧化、延缓衰老，减肥降 脂，治疗心血管病及抗癌作用。 。
苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成
② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱
带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
③ 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在 明显差别。
三、苯丙酸类典型物质—丹参素
1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基） 乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲 的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化， 而且增加了稳定性。
椒内酯。 ② 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆
素，如：别美花椒内酯
HO
O
O
伞形花 内酯
脱氨
COOH
HO OH
羟基化 H O
咖啡酸
对羟基桂皮 酸
C H 2O-glc
HO
对羟基桂皮 酸苷
COOH
HO O Me
阿 魏酸
COOH
HO
O
glc
邻羟桂皮 酸苷
C H2O H
HO O Me
松柏 醇
HO
O
O
伞形花 内酯
木质素
倍 半 木脂素类
木脂素类
香豆素类
苯 丙 烯类
HO
丙 烯基
HO
烯丙 基
新木脂素类
HO
O
O
伞形花 内酯
异 戊 烯 基 6位 取 代
环
合
HO
O
O
的
形
成
HO
过
O
O
O
程
O
O
O
补骨脂内酯
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
O
O
O HO
O
苯丙素类-天然药物化学1 (2)
HO HO
CH2OH O O OH
HO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
36
香豆素 (一) 香豆素的结构类型
ex. 伞形科植物欧前胡(尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根状茎中的王 草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的 十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用
8
1
通常将香豆素分为四类：
26
10.2 结构
苯骈-α 吡喃酮
27
结构特征 １．母核： 苯骈α-吡喃酮 比较色原酮 （苯骈γ-吡喃酮p133）
也可看做邻羟桂皮酸的内酯
28
２．母体： ７- 羟基 香豆素 7 - 羟基 苯骈α-吡喃酮
90%以上有７位羟基或醚基， 因此，７-羟基香豆素
（即伞形花内酯） 可认为是 香豆素类的母体。
MeO
MeO
OMe
MeO
OMe
HO
丁香酚
OMe
ａ—细辛醚
OMe
β—细辛醚（苯丙烯）5
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
一、苯丙素类化合物结构特征
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一 个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简 单苯丙素类（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类，涵盖 了多数的天然芳香族化合物。
13
简单苯丙素类
• 简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具 有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸 （chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid）， 南沙参中的酚性成分沙参苷I（shashenoside I）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形 成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸 （rosmarinic acid）。
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含乙烯醚（ 即烯醇醚）香豆素
H+
水解
香豆素
MeO
H + MeO
H + MeO
O
OO
HO
OO
O
OO
东茛 菪 内 酯
3．双键加水反应：
HO
OO
伞形花 内酯
异戊烯基6位取代
环
合
HO
OO
的
形
成
HO
过
O
OO
程
O
OO
补骨脂内酯
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
异戊烯基8位取代
HO
OO
O HO
OO
O
OO
白 芷内酯
角型：异补骨脂内酯型
7,8-呋喃骈香豆素型
㈢．吡喃香豆素类
1、形成过程：由香豆素C6或C8-异戊烯基与 邻酚羟基环合形成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。 2、吡喃香豆素类成份也分为线型和角型两种 ① 花椒内酯5-位上有甲氧基取代者即为美花
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O H O
3-异戊烯酰4,6-二甲 氧基顺邻羟桂皮 酸
② 先进行碱水解，再进行酸化
OMe
20%NaOH
OMe
COOH
O
O
顺式酸
O
OO
50%NaOH
构桔内酯 O
ponicitrin
（ 在C8取代基上有双键）
OMe O
COOH
反 式酸
③ 醚化： 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸二
2、成苷:
能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等，
难溶于极性小的有机溶剂。
㈢．内酯性质与碱水解反应
1、α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐， 该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2、顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV 光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸， 酸化后不再内酯化。
第二节 香豆素（coumarin）
概述
1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内
酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮，
大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。
2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。
3、含有香豆素的常用中药品种有：
/bp/ /bpgty/ /bpss/ /bqgnza/ /by/ /cgal/ /fgy/ /gwy/ /huandeng/ /jc/ /jdsb/ /jkcs/ /jny/
3、紫外下显蓝色荧光。 4、成苷后大多保持香味、无挥发性、不能升华.
㈡．溶解度
1、游离状态:
能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶于
MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 沈 阳 最 好 的 妇科医 院/ 沈 阳 专 业 治 疗男科 的医院 / 沈 阳 专 业 治 疗外阴 白斑的 医院/ 沈 阳 最 专 业 的妇科 医院/ 沈 阳 最 好 泌 尿外科 医院/ 沈 阳 最 好 性 病医院 / 沈 阳 设 施 最 好的性 病医院 / 沈 阳 好 的 妇 科医院 / 沈 阳 最 权 威 妇科医 院/ 沈 阳 最 好 的 外阴白 斑医院 / 沈 阳 最 好 男 科医院 /
O
MeO
OO
别 美花 椒 内酯
㈣．其他香豆素类
1、概念：α-吡喃酮环上有取代基的香豆素 类（包括二聚体和三聚体）。 2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯 基、羟基、异戊烯基等。
例如：下列化合物
HO
MeO
OO
黄檀内酯
MeO MeO
OO
rutaculin
OMe
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（ 二聚体）
O O
RCOO MeO
O
OH
O
OO OH -
H O
H
MeO
O O
HO MeO
OO
COO O
异构化的醇
O O
HO MeO
OO
6、吡喃香豆素
顺凯尔内酯
OH -
O
OO
4'
3'
OCOR1
OCOR2
OH -
1. 5%KOH 2. H +
COO-
O
O
OCOR2
H O H
O
OO
4’
OH
OH
酯基消除 异构化的醇
秦皮、白芷、独活、补骨脂等。
5
4
6
4a
3
7
8a O 2 O
8
1
编号从氧原子开始，逆时针方向转动
一、香豆素的结构类型
㈠．简单香豆素类 1、概念：只有苯环上有取代基的香豆素类 （通常在7位上！）。 2、取代基：羟基、甲氧基、异戊烯氧基等 3、C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。
OH -
-
-
-
体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。
④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为
无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或
绿色荧光。
3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定
① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷
相似；
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椒内酯。 ② 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆
素，如：别美花椒内酯
HO
OO
伞形花 内酯
异戊烯基6位取代
异戊烯基8位取代
环
合
HO
OO
的
形
成
HO
过
O
OO
程
HO
OO
4' 3'
2'
O
OO
1'
花 椒 内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
O
OO
OH
1'
O
OO
2' 4'
3'
邪 蒿内酯
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱
带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
③ 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在 明显差别。
三、苯丙酸类典型物质—丹参素
1、丹参素甲是D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基） 乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲 的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化， 而且增加了稳定性。
HO
O OO
O
OO
-
O
OO
O OO
OO
7位
8位
6位
3位
4、化合物举例
HO
MeO
OO
HO
OO
七叶内酯
欧 芹酚 7-甲 醚
O OMe
MeO
OO
当 归内酯
㈡．呋喃香豆素类
1、香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成 呋喃环者被称为呋喃香豆素。 2、呋喃香豆素类成份又分为线型和角型两种结 构，其生物合成途径如下： ① 碱性条件→呋喃环；酸性条件→吡喃环。 ② 成环后常伴随着降解失去三个碳原子的过程
COOH
HO OH
羟基化 HO
咖啡酸
对羟基桂皮 酸
CH2O-glc
HO
对羟基桂皮 酸苷
COOH
HO OMe
阿 魏酸
COOH
HO
O
glc
邻羟桂皮 酸苷
CH2OH
HO OMe
松柏 醇
HO
OO
伞形花 内酯
木质素
倍 半 木脂素类
木脂素类
香豆素类
苯 丙 烯类
HO
HO
丙 烯基
烯丙 基
新木脂素类
R1 R2
第一节 苯丙酸类
甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的 酚羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基 桂皮酸衍生物。
1 OH - 2 H+
OO
Me2SO4
COOH OMe
邻甲 氧基桂皮 酸
4、碱水解反应的难易程度（易→难）
>
OO
MeO
>
OO
HO
OO
一般 香豆素
7-甲 氧基香豆素
7-羟香豆素