水分析化学3 酸碱滴定法
化验室酸碱滴定法测定水质碱度操作规程
化验室酸碱滴定法测定水质碱度操作规程一、引用标准GB/T15451-2006工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定GBT1576-2018工业锅炉水质二、方法提要水的碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量，例如氢氧根、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸盐、硅酸氢盐、亚硫酸盐、腐植酸盐和氯等，都是水中常见的碱性物质，它们都与酸进行反应。
因此选用适宜的指示剂，以标准酸溶液对它们进行滴定，便可测出水中碱度的含量。
碱度可分为酚酞碱度和全碱度两种，酚酞碱度是以酚酞作指示剂时所测出的量，其终点的pH值为8.3，全碱度是以甲基橙作指示剂时测出的终点pH值为4.2，若碱度很小时全碱度宜以甲基红—亚甲基蓝作指示剂，终点的pH值为5.0。
三、试剂及配制1、10g/L的酚酞酒精溶液：称取1g酚酞，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100mL。
2、1g/L的甲基橙溶液：称取0.1g甲基橙，溶于70℃的水中，冷却，稀释至100mL。
3、甲基红-亚甲基蓝指示剂：准确称取0.125g甲基红和0.085g亚甲基蓝在研钵中研磨均匀后，溶于100mL95％乙醇中。
4、0.10moL/LHCl、0.050moL/LHCl、0.010moL/LHCl标准溶液。
四、操作步骤1、大碱度水样(如锅炉水、化学净水、冷却水、生水等)的测定取100mL透明水样注入锥形瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，此时若显红色，则用0.100moL/L或0.0500moL/L盐酸标准溶液滴至红色刚消失，记录盐酸溶液的用量V1；然后再加入甲基橙指示剂2～3滴继续用盐酸标准溶液滴定至由淡黄色变为橙色，记录用量V2(不包括V1)。
2、小碱度水样(如凝结水、高纯水、给水等)的测定取100mL透明水样注入锥形瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，此时若显红色。
则用微量滴定管以0.0100moL/L盐酸标准溶液滴至红色刚消失，记录盐酸溶液的用量V1；然后再加入甲基红—亚甲基蓝指示剂2～3滴继续用盐酸标准溶液滴定至由绿色变为紫色，记录用量V2(不包括V1)。
酸、碱度滴定方法
水中酸度、碱度的的测定一、原理（PH= -lg H+）水的酸度是指水样放出质子的能力，酸度主要是由水样中未结构的二氧化碳、有机酸、无机酸及强酸弱碱盐等物质引起的。
水的酸度测定值取决于选用的指示剂或重点终点的Ph值。
酸度有两种测量方法：酚酞酸度（又称“总酸度”）和甲基橙酸度，甲基橙酸度是指用甲基橙为指示剂滴定，变色点Ph=4.4：酚酞酸度是指以酚酞为指示剂，终点Ph=8.3的滴定值。
水中碱度则以碳酸盐和碳酸氢盐计，测定碳酸根和碳酸氢根时可采取双指示剂法，即在水中加入酚酞，盐酸标准溶液进行滴定，滴定变色后加入甲基橙滴定至终点。
二、标液准备1、0.1mol/LHCL标准溶液2、0.1mol/LNaoH标准溶液3、酚酞、甲基橙指示剂三、测量步骤、计算1、酸度①、甲基橙酸度：取100ml水样（Vml）置于250ml锥形瓶中，加入3滴甲基橙指示剂，用0.1mol/LNaoH标准溶液滴定至溶液由橙红变为橙色，计下NaoH用量（V1）甲基橙酸度C1=（CV1×1000）/100 mmol/L②、酚酞酸度（“总酸度”）：取100ml水样（Vml）置于250ml锥形瓶中，加入3滴甲基橙酚酞指示剂，用0.1mol/LNaoH标准溶液滴定至溶液刚变为浅红色为终点，计下NaoH用量（V2）酚酞酸度C2=（CV2×1000）/100 mmol/L（mmol‧L-1）式中C——NaoH标准溶液浓度（mol/L）V1——用甲基橙作指示剂时NaoH标准溶液的耗用量（ml）V2——用酚酞作指示剂时NaoH标准溶液的耗用量（ml）2、碱度①、取100ml水样置于250ml锥形瓶中，加入3滴酚酞指示剂，用0.1mol/LHCL 标准溶液滴定至刚刚褪到无色，记录盐酸HCL用量（V1），然后再向溶液中加入3滴甲基橙指示剂，继续用0.1mol/LHCL标准溶液由黄色滴定至橙红色为止，记录HCL用量（V2）总碱度C Na2co3=[1/2（2CV1）]/100/10 （mol/L）C Na2co3=[C(V2－V1)]/100/10 （mol/L）式中C——HCL标准溶液浓度（mol/L）V1——用酚酞作指示剂时HCL标准溶液的耗用量（ml）V2——用甲基橙作指示剂时HCL标准溶液的耗用量（ml）碱度的测定---------酸碱指示剂滴定法水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。
《分析化学》课件——3 酸碱滴定法
缓冲溶液
[H ]
Ka
c HA cA
取负对数，得：
最简式
pH
pKa
lg
cA cHA
可见，当cHA cA时，pH pKa
31
例6
计算 0.10 mol·L-1 NH4Cl 和 0.20 mol·L-1 NH3缓冲溶液的 pH？
解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
24
例3
计算 0.10 mol·L-1 NH3 溶液的 pH？
解： Kb = 1.80×10-5，用最简式计算：
弱碱
[OH ] cKb 1.3 103 mol L1 pOH 2.89 pH 11.11
25
3. 多元酸（碱）溶液
二元酸 H2B 质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数
17
例1
HAc NaCN
[H+] = [Ac-] + [OH-] [H+] + [HCN] = [OH-]]
H2O作零 水准
Na2S
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
NaHCO3 [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
NaH2PO4 [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
水分析化学3 酸碱滴定法
3
2
H 3 3 2 H H K H a1 K a1K a 2 K a1K a 2 K a 3 0 1 2 3 1
3
第三章 酸碱滴定法
以不同pH值下的磷酸各种型体的分布系数δ0、δ1、δ2、δ4分别 对pH值作图： 当pH＜2.12时，以 H3PO4为主；当2.12
当pH＜1.22时，以
H2C2O4为主；当1.22＜
pH＜4.19时，以HC2O4为主；当pH＞4.19时，
以C2O42-为主。
草酸各种型体的分布系数与pH值的变化曲线
第三章 酸碱滴定法
（3）三元酸 三元酸(H3A)在溶液中有四种型体共存，分别是H3A、H2A- 、 HA2-和A3-，若它们在溶液中的总浓度为c，则：
2 c H2A HA A
二元弱酸在溶液中存在两级离解平衡，有：
HA H A H K a1＝ , K a 2＝
2
H A
2
[ HA ]
第三章 酸碱滴定法
以δ0、δ1、δ2，分别表示A2- 、HA-和H2A在溶液中的分布系数，
pKa pKb pKW 14.00
对于二元酸H2A，其在水溶液中是分级离解的，离解常数分别
为Ka1、Ka2，其相应的共轭碱的离解常数分别为Kb1、Kb2。则：
pKa1 pKb 2 pKa 2 pKb1 pKW
第三章 酸碱滴定法
对于三元酸H3A，其在水溶液中是逐级离解的，离解常数分别 为Ka1、Ka2、Ka3，其相应的共轭碱的离解常数分别为尺Kb1、 Kb2、Kb3。则：
分析浓度：指溶液中酸碱各型体的平衡浓度之和，也称为总 浓度。 分析系数：指溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占总浓度的分 数，用δ表尔。
水分析化学 第3章 酸碱滴定法
1 2
2.pH的计算
例3.8：
2.pH的计算
例：
3.3缓冲溶液
缓冲溶液（Buffer solution）：是一种能对溶液的酸 度起稳定作用的溶液。 缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。 缓冲溶液可抵抗加入的少量酸或碱；抗发生化学反 应所产生的少量酸或碱；抗稀释作用。
3.3.1缓冲溶液pH值计算
cB
3.3.2缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液选择的原则 ①缓冲溶液对测量过程没有干扰； ②所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。 ③缓冲溶液应有足够的缓冲容量 ④缓冲物质应廉价易得，避免污染。 2.缓冲溶液的配制
3.4酸碱指示剂
3.4.1 酸碱指示剂的作用 原理 酸碱指示剂一般是有机弱 酸或有机弱碱，其共轭酸 碱形式具有明显不同的颜 色。
3.4.2 指示剂的变色范围
[HIn] 10时，呈酸式色，溶液pH≤PKa-1 当 [In ]
当
[HIn] 0.1时，呈碱式色，溶液pH≥PKa+1 [In ]
当溶液PKa-1≤pH≤PKa+1，呈混合色。 人的视觉所能看到的颜色变化范围：（PKa±1）称为酸碱 指示剂的变色范围， PKa是指示剂的理论变色点。
水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
第三章 酸碱滴定法
能进行酸碱滴定。
0.1mol mol·l NaOH滴定0.1mol 滴定0.1mol·l 例、0.1mol l－1NaOH滴定0.1mol l－1的HAc (Pka=4.5)时的PH突跃范围为7.5～ 由此， (Pka=4.5)时的PH突跃范围为7.5～9.5 ，由此， 时的PH突跃范围为7.5 滴定0.1mol·l 用0.1mol l－1NaOH滴定0.1mol l－1的某一元弱酸 0.1mol·l NaOH滴定0.1mol mol （Pka=3.5），其突跃范围为____________ Pka=3.5），其突跃范围为____________ ），其突跃范围为 6.5～ A、6.5～8.5 C、8.5～10.5 8.5～ B、6.5～ B、6.5～9.5 D、8.5～9.5 D、8.5～
弱酸（碱）水溶液酸度计算
一元弱酸：
Θ 当c0 (HB) / Ka ≤ 102.81时， Θ Θ Ka (Ka )2 Θ c(H + ) = − + + Ka ⋅ c0 (HB) 2 4 Θ 当c0 (HB) / Ka ≥ 102.81时， Θ c(H + ) = Ka ⋅ c0 (HB)
当酸浓度极小，酸非常弱时，
(酸式色）
+
+
InΘ HIn
（碱式色）
电 达 平 时 c(H ) = K 离 到 衡 ， PH = PK
Θ HIn
c(HIn) ⋅ c(In− )
c(HIn) − lg c(In− )
由上式可知：
c(HIn) 10 Θ 当 ≥ 时，溶液呈酸式色，此时PH ≤ PKHIn −1 c(In− ) 1 c(HIn) 1 Θ 当 ≤ 时，溶液呈碱式色，此时PH ≥ PKHIn +1 c(In− ) 10 1 c(HIn) 10 Θ 当 ≤ ≤ , 溶液呈混合色，此时PH = PKHIn ±1 10 c(In− ) 1
分析化学：第三章 酸碱滴定法
[HSO4-]=c-b, [SO42-]=b, [HSO4-+2[SO42-]+[OH-]= c+b+[OH-]
所以，[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ＝c ＋[SO42-]＋[OH-]
22
*质子条件(Proton Condition): 指酸碱反应中质子转移的等衡关系。 它的数学关系式就是质子条件式。
[OH-] +[PO43-]
若c1＝c2，则
2[H+]+ [H2PO4-]+3[H3PO4]=
2[OH-] +[HPO42-] +3[PO43-]
28
2. 酸碱溶液中pH计算
一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A-
例4. H3PO4+ c mol/L HCl
[H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]
+3[PO43-]+[Cl-]
例5. c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2
+2[PO43-]
或
[H+]+ [H2PO4-]-c1+2[H3PO4]=
4
3.1 酸碱质子理论
1.定义
根据1923年布朗斯特（Brnsted)酸碱 理论：酸是能够给出质子的物质；碱是 能接受质子的物质。
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第三章 酸碱滴定法
（2）酸的浓度和酸度 酸的浓度：指的是酸的分析浓度，即lL溶液中含有酸的物质 的量，包括已离解的和未离解的酸的浓度，用mol/L来表示。 酸度：指溶液中H＋的浓度，通常用溶液的pH值来表示。
（3）平衡浓度、分析浓度及分布系数 平衡浓度：指在溶液中，各共轭酸碱对处于平衡状态时酸碱 各种型体的浓度。
pKa pKb pKW 14.00
对于二元酸H2A，其在水溶液中是分级离解的，离解常数分别
为Ka1、Ka2，其相应的共轭碱的离解常数分别为Kb1、Kb2。则：
pKa1 pKb 2 pKa 2 pKb1 pKW
第三章 酸碱滴定法
对于三元酸H3A，其在水溶液中是逐级离解的，离解常数分别 为Ka1、Ka2、Ka3，其相应的共轭碱的离解常数分别为尺Kb1、 Kb2、Kb3。则：
第三章 酸碱滴定法
第三章 酸碱滴定法
主要内容： 酸碱质子理论 酸碱溶液有关浓度的计算 缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差 酸碱滴定法的应用
第三章 酸碱滴定法
3.1 酸碱质子理论
一、酸碱质子理论的基本概念 1、酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、 NH4+、HPO42-等； 碱：凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、 PO43-等。 能给出多个质子的物质是多元酸，如H2SO4、H2CO3、 H3PO4等；能接受多个质子的物质是多元碱，如SO42-、 CO32-、PO43-等；既能给出质子又能接受质子的是两性物 质，如HCO3-、H2O、HPO42-等。
第三章 酸碱滴定法
3.2 酸碱溶液有关浓度的计算
一、溶液中酸浓度与活度 在溶液中，带电离子之间及带电离子与溶剂之间的相互作用， 使得离子在溶液中的浓度与有效浓度之间存在差别，通常将离 子在溶液中表现的有效浓度称为活度(α)。活度与浓度之间的关 系用下式表示：＝ c 在极稀的溶液中，γ＝1，这时可以用浓度代替活度。 本章主要涉及酸碱溶液各种型体浓度和溶液pH值的计算，除少数特 殊情况外，大部分酸碱浓度和pH值的计算准确度要求不高(一般允 许5％的误差)。通常用浓度代替活度，忽略离子强度对溶液浓度的
pKa1 pKb 3 pKa 2 pKb 2 pKa 3 pKb1 pKW
例：计算HPO42-的pKb。 解：根据题意，HPO42-作为碱，其共轭酸为H2PO4- ，其离解 常数为Kb2，因此所求HPO42-的Kb即为Kb2。 查表13得：pKa2＝7.21
pK a2 pK b2 pK w 14 pK b2 14 7.21 6.79
c [ HA] [ A ]
根据弱酸在溶液中的离解平衡，有：
A H Ka＝
HA
第三章 酸碱滴定法
以δ0、δ1分别表示A-和HA在溶液中的分布系数，则:
A A Ka 0 HA A A H A H Ka Ka
其平衡常数 K s H O OH 称为水的质子自递常数，用Ks 表示。Ks=1.0×10-14（25℃）。
3
其平衡常数 K S C H OH C H O
2 5 2 2 5
（25℃）称为C2H5OH的质子自
递常数。 同种溶剂分子之间质子的转移作用称为溶剂的质子自递反应，其平 溶剂自递反应常数的大小，标志质子溶剂能产生区分效应范围的宽 衡常数称为溶剂的质子自递常数Ks 。 窄。
第三章 酸碱滴定法
2、共轭酸碱对的离解平衡常数之间的关系
HA-A-互为共轭酸碱对，那么酸的Ka与其共轭碱的Kb之间 的关系为：
A H HA OH ＝ H OH ＝K K a K b＝ · K b＝ W HA A
第三章 酸碱滴定法
3、酸碱反应
酸碱半反应只表明了共轭酸和共轭碱之间的相互转化关系， 但这种反应不能独立存在，即酸不可能自动地给出质子，碱 也不可能无中生有地结合质子。 酸碱反应实际上是两对共轭酸碱对共同作用的结果，实质 上是质子的转移。
第三章 酸碱滴定法
二、溶剂的质子自递反应
H2O作为一种溶剂，即可作为酸也可作为碱，而且H2O本身有 质子传递作用。
第三章 酸碱滴定法
2、共轭酸碱对 酸失去质子后变成相应的碱；而碱接受质子后变 成相应的酸。酸碱之间通过给出或接受质子的这 种相互转化、相互依存的关系称为共轭关系，彼 此称为共轭酸和共轭碱。
酸碱半反应
HA-A-称为共轭酸碱对。 共轭酸的酸性越强，给出质子的能力也越强，则其共轭 碱接受质子的能力就弱，碱性也就越弱；反之亦然。
-的离解常数。 K 越 K 称为碱 A b b Ka称为酸HA的离解常数。 Ka越 大，表示该酸的强度越强；反之， 大，表示该碱的强度越强；反之， Kb越小，则表示该碱越弱。 Kb Ka越小，则表示该酸越弱。 Ka 在一定温度条件下是一个常数， 在一定温度条件下是一个常数， 与碱的浓度无关。 与酸的浓度无关。
第三章 酸碱滴定法
三、水溶液中的酸碱平衡 1、酸碱的离解平衡常数
一元弱酸的离解平衡常数 一元弱碱的离解平衡常数
HA A H
A ＋H 2 O HA＋OH K b＝
HA OH A
A H K a＝
HA
分析浓度：指溶液中酸碱各型体的平衡浓度之和，也称为总 浓度。 分析系数：指溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占总浓度的分 数，用δ表尔。
第三章 酸碱滴定法
2、溶液中酸碱各种型体的分布
（1）一元酸 在一元弱酸(HA)的溶液中，存在两种型体即HA和A-，若其平衡 浓度分别为[HA]和[A-]，弱酸的总浓度为c，则：