硅氢加成(硅氢化)反应研究
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
硅氢加成反应与有机硅
硅氢加成反应与有机硅有机硅化合物是一类含有碳-硅键的化合物，具有广泛的应用领域，如有机合成、医药、材料科学等。
硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，可以将硅氢化合物与不饱和化合物加成反应，生成有机硅化合物。
本文将介绍硅氢加成反应的原理、应用以及相关的研究进展。
一、硅氢加成反应的原理硅氢加成反应是指硅氢化合物与不饱和化合物之间发生加成反应，生成有机硅化合物的过程。
在这个反应中，硅氢化合物中的硅氢键与不饱和化合物中的双键或三键发生反应，形成新的碳-硅键。
硅氢加成反应可以分为催化和非催化两种方式，其中催化方式常用的催化剂有铂族金属催化剂和钯催化剂。
二、硅氢加成反应的应用硅氢加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
首先，硅氢加成反应可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药和材料科学领域有着重要的应用。
例如，有机硅化合物可以用作药物的中间体，具有良好的生物活性和药代动力学性质。
此外，有机硅化合物还可以用于制备高分子材料，如硅橡胶、硅油等。
其次，硅氢加成反应还可以用于合成有机化合物的功能化修饰。
通过在硅氢加成反应中引入不同的官能团，可以改变有机化合物的性质和功能，从而满足不同领域的需求。
三、硅氢加成反应的研究进展近年来，硅氢加成反应在有机合成领域得到了广泛的研究。
研究人员通过改变反应条件、设计新型催化剂以及优化反应体系，不断提高硅氢加成反应的反应活性和选择性。
例如，研究人员发现，引入手性配体的催化剂可以实现对硅氢加成反应的不对称催化，合成手性有机硅化合物。
此外，还有研究报道了一些新型的硅氢化合物和不饱和化合物，拓展了硅氢加成反应的反应底物范围。
总结：硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，具有广泛的应用价值。
通过硅氢加成反应，可以合成有机硅化合物，用于医药和材料科学领域。
同时，硅氢加成反应的研究也在不断深入，通过改进反应条件和设计新型催化剂，提高反应的活性和选择性。
相信随着研究的不断深入，硅氢加成反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
温度 ( °C)
- 20 0 0 25～30 70
光学收率 ( % ee)
71 61 62 54 44
构型
S S S S S
其他的钯络合催化剂也有陆续报道. 见式 (4) :
·71·
另外 , Pioda等又将带有西佛碱的手性二茂铁类配体 L17与 Pd ( Ⅱ)形成的催化体系 ,应用到苯乙烯及 降水片烯反应中 ,其光学收率几乎达到定量的结果 [16 ] ,是近年来在烯烃不对称硅氢加成反应研究领域较 有突破的研究成果.
配体 L13与配体 L14 [ 22甲基 222(22吡啶基 ) 242羧甲基 21, 32噻唑烷 ]与 [ Rh ( cod) Cl2 ]形成的原位催化剂 还可以催化苯乙酮的不对称硅氢加成反应 ,且化学产率高达 90%以上 ,光学收率也可达 80% ee左右 ,其催 化活性及手性诱导效应均很好 [ 13 ].
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山西师范大学学报 (自然科学版 ) 2006年
体 L9 与 [ Rh ( cod) 2 ]BF4 络合 ,形成的络合物也可用于催化酮的不对称硅氢加成反应 [ 9 ].
N ishihayashi等将带有手性双二茂铁衍生物配体 L10铑络合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反 应 [ 10 ] . 见式 ( 2) :
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展
任海云 1 , 兰支利 2
(11山西师范大学化学与材料科学学院 , 山西 临汾 041004; 21湖南师范大学精细催化合成研究所 , 湖南 长沙 410081)
摘 要 : 本文主要是介绍铑 、钯 、锌 、钛等过渡金属作不对称硅氢加成反应催化体系中心的最新研究进 展 ,并指出该类反应的研究前景. 关键词 : 不对称硅氢加成 ; 手性配体 ; 催化剂 中图分类号 : O643. 36 文献标识码 : A
硅氢加成反应合成硅烷偶联剂KH-560的研究的开题报告
硅氢加成反应合成硅烷偶联剂KH-560的研究的开题报告一、研究背景和意义硅烷偶联剂是一种广泛应用于各种高分子材料、无机材料和金属材料表面改性的化学品。
其中，KH-560是一种常用的硅烷偶联剂，具有很强的表面活性、极好的亲水性、优异的熔融流动性和化学稳定性等特点，可以有效提高材料的机械性能、耐温性能和耐化学腐蚀性能。
近年来，由于KH-560的市场需求量逐年增加，其合成工艺的优化和改进一直是研究人员关注的焦点。
硅氢加成反应合成KH-560是一种高效、绿色、经济的方法，相比传统的合成方法，具有原料易得、反应条件温和、反应过程不产生有害物质等优点。
因此，对硅氢加成反应合成KH-560进行深入研究，不仅对于提高KH-560的合成效率和产品质量具有实际意义，也具有推广应用该反应在合成其他有机硅化合物中的潜在价值。
二、研究内容1. 硅氢加成反应原理及机理研究。
2. 对反应体系的不同参数进行优化，包括反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂种类和用量等。
3. 通过红外光谱、核磁共振谱等手段对反应产物进行表征，确定产物结构和纯度。
4. 建立反应产物的分子结构与合成条件之间的关系。
5. 系统评价硅氢加成反应合成KH-560的优劣，并与传统合成方法进行比较。
三、研究方案和进度安排1.研究方案的制定（2周）2.反应体系参数的优化（4周）3.反应产物的分离纯化和结构表征（6周）4.分子结构与合成条件之间的关系探索（4周）5.方案改进和修正（2周）6.论文撰写与提交（4周）四、预期成果和贡献预计通过优化硅氢加成反应体系、研究产物结构和纯度、探索反应条件与产物结构之间的关系，获得高纯度、高效率的KH-560产物，提高其合成效率和质量。
同时，对硅氢加成反应合成有机硅化合物的应用价值进行了深入的探讨，为有机硅化合物的合成、应用提供了新的思路和方法。
对硅氢加成的辨证思考
华 东 交 通 大 学 学 报 Journal of East China Jiaotong University
Vol. 22 No. 3 Jun. , 2005
对硅氢加成的辨证思考
[ 2]
1
矛盾是有机硅发展的动力
黑格尔认为矛盾是一切运动和生命的根源; 某
物只因为在本身中包含着矛盾才运动 , 才有冲动和 活动. 矛盾是事物发展的 源泉和动力, 是旧事 物灭 亡、 新事物产生的内在依 据. 矛盾双方既统一 又斗 争, 双方力量此消彼长 , 不断变化 , 一旦双方力量对 比发生根本变化, 矛盾则 要转化, 也即新矛盾 代替 旧矛盾 , 新事物代替旧事 物, 这就是事物发展 的真 实过程 [ 1] . 有机硅材料诞生于 20 世纪 30 年代末, 并 于 40 年代中后期实现工业化生产 , 这是一个起步较 晚, 却又风靡全球的科学前沿领域 , 究其原因, 则在 于有机硅材料的优异性能 . 有机硅材料是指含有元 素硅的有机高分子化合物 , 它以硅原子和氧原子交 替组成的 Si- O- Si 链为骨架 , 呈螺旋无机结构, 再
硅氢加成反应是指含有 Si- H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在特定条件下加成的反应, 在有 机硅化学领域中占有重要的地位. 自 1974 年 Sommer 等发现该反 应以来 , 人们已 进行了大 量的研究 探 讨. 但这种研究还多局限于化学化工研究者对其实 验本身的探讨, 而对反应所折射出的哲学思想还未 见报道.
[ 8]
2
催化剂研究中的曲折性
列宁指出: 设想世界历史会一帆风顺, 按部就 班地向前发展, 不会出现 大幅度的跃退, 那是 不辨 证的, 不科学的 , 在理论上 是不正确的 .
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主要内容
• • • • • 什么是硅氢化反应 与烯烃类的反应 与炔烃类的反应 改性有机硅聚合物及固化应用 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si
H
+
C
O
C
N
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
H
+αβSi Nhomakorabeaβ
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合） 负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体 络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌 解 决 相 容 性 ︐ 活 性 方 面 ︒
含氮
卡宾烷
改性有机硅聚合物及其固化应用
引入环氧
引入丙烯酸酯
引入杂环 光学材料
固化应用
硅橡胶体系、灌封胶、硅凝胶、封装胶等领域 加热固化，形成交联体系
催化剂中毒相关
• 卡斯特型催化剂活性高 • N,P,S等配位能力更强，活性降低 • 加强条件：提高温度，延长时间等
硅氢化中的副反应
环氧开环
自聚 硅氢与硅羟基 硅氢与硅氯 硅氢与硅甲氧基
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃
大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
反应影响因素
• • • • • • 反应时间 反应温度 催化剂种类、用量 反应物的电负性、位阻效应 溶剂、反应物的极性 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
O O
R1
R2
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