硅氢加成(硅氢化)反应
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
120303对二乙烯基苯的硅氢加成
杨老师你好：这个方案是对二乙烯苯的硅氢加成反应。
因为我现在的4,4-二乙烯基二苯醚还在进行制备和检测中，我的想法是和曹国强、李季他们一起做硅氢加成反应。
一来：熟悉硅氢加成反应的操作，二来：对二乙烯基苯和我现在制备的物质有很大的相似点，我想先制备一下看看。
在实验的过程中我会尽可能的减少所使用试剂的量的。
请你看一下这个方案可行不？对乙烯基苯硅氢加成的实验方案化学与材料工程系 08化工一班 0803021024 王庆实验仪器：双排管、100ml三口烧瓶、针管若干、量筒实验步骤：1 准确称取二乙烯基苯（无水）5ml（35.1mmol）、三乙氧基硅烷14ml （70.3mmol）和四氢呋喃（无水）50ml。
2先将14ml三乙氧基硅烷和适量的Pt(dcp)催化剂加入到带磁力搅拌的100ml圆底烧瓶中，在（40-45）℃下活化20min。
然后用针管将5ml对二乙烯基苯加入三口烧瓶中，并对瓶口进行蜡封。
在氮气保护下进行硅氢加成反应，在（40-45）℃反应时间8-12h。
然后停止加热，冷却室温：a若有沉淀析出则直接过滤，得到粗产品；b 若无沉淀析出则通过减压蒸馏装置把溶剂四氢呋喃除去，得到粗产品。
本实验方案主要：参考催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究这篇文献，尤其对催化剂和硅氢加成反应温度做了些许的总结。
修改如下：先将14ml三乙氧基硅烷和约5 mg的Pt(dcp)催化剂加入到带磁力搅拌的100ml 圆底烧瓶中，在无水无氧装置（双排管）中抽真空-充N2三次。
然后用针管将50mL 无水THF、5mL对二乙烯基苯加入三口烧瓶中，并对瓶口进行蜡封。
在氮气保护下进行硅氢加成反应，在60 ℃反应时间8-12h。
然后停止加热，冷却室温：a 若有沉淀析出则直接用油膜过滤，得到粗产品；b 若无沉淀析出则通过减压蒸馏装置把溶剂四氢呋喃除去，得到粗产品。
问题：在（40-45）℃下活化20min，温度我是参考对二乙烯基苯的沸点52℃选择的温度，活化时间是参考了催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究这篇文章的内容。
硅氢加成反应催化剂的研究进展
硅氢加成反应催化剂的研究进展黄光佛 李盛彪 孙争光 黄世强3(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062) 摘要:简要介绍了Pt、Rh、Pd等过渡金属硅氢加成反应催化剂的最新研究进展,指出了此类反应的研究前景。
关键词:硅氢加成,催化剂,铂,铑,钯,硅烷,烯烃,炔烃 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用较广的一类反应。
自1947年Sommer等[1]发现该反应以来,人们已对此反应、特别是对过渡金属催化剂进行了大量的研究工作,取得了很大进展[2,3]。
紫外线、γ-射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使硅氢加成反应进行,但由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使用时受到许多限制,现已较少研究和应用。
自1957年Speier[4]发现氯铂酸(H2PtCl6・6H2O)这一非常有效的均相硅氢加成反应催化剂以来,Pt、Rh、Pd等贵金属形成的过渡金属催化剂,以其高催化活性和选择性在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视。
本文概要介绍这一领域的最新进展。
1 铂催化剂氯铂酸是最常用的硅氢加成催化剂,反应如式(1)～(3)所示。
CH CH2+HSiMeCl2H2PtCl6CH2CH2SiMeCl2产率92%(1)[5]C CH+HSiEt3H2PtCl6CSiEt3CH2+CH CHSiEt3(2)[6]CH2=CHCH2Cl+HSiCl3H2PtCl6Cl(CH2)3SiCl3产率7218%(3)[7]收稿日期:1999-10-19。
作者简介:黄光佛(1947-),女,讲师,从事有机化学的教学及有机硅材料的研究工作。
3通讯联系人。
Skvortsov等研究了Pt(Ph3PS)(Me2SO)Cl2对1-庚烯与MeSiHCl2硅氢加成反应的催化性能[8]。
Mignani等合成了(PhCH2CH2Ph)Pt22 [(CH2=CHSiMe2)2O]2,发现其对Me3SiCH= CH2与Et3SiH的反应具有很高的催化活性[9]。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
硅氢加成反应方程式
硅氢加成反应方程式
【最新版】
目录
1.硅氢加成反应的概念
2.硅氢加成反应的方程式
3.硅氢加成反应的应用
4.硅氢加成反应的注意事项
正文
硅氢加成反应是指硅和氢在一定条件下发生的加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应广泛应用于有机硅化合物的合成，是硅化学领域的重要反应之一。
硅氢加成反应的方程式如下：
Si + 2H2 → SiH4
其中，Si 表示硅，H2 表示氢气，SiH4 表示硅氢化合物。
硅和氢在高温高压条件下，可以发生加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应在有机硅化合物的合成中，具有重要的应用。
例如，硅氢加成反应可以用于合成硅烷，硅烷进一步反应，可以生成各种有机硅化合物，如硅醇、硅酮、硅氧烷等。
这些有机硅化合物广泛应用于橡胶、涂料、塑料等行业。
在进行硅氢加成反应时，需要注意以下几点：
1.硅和氢的摩尔比应为 1:2，否则会影响反应的产率。
2.反应的温度和压力应控制在一定范围内，过高或过低都会影响反应的产率和选择性。
3.反应过程中，需要对反应物和产物进行严格分离，防止杂质的干扰。
总之，硅氢加成反应是硅化学领域的重要反应之一，广泛应用于有机硅化合物的合成。
浅析硅氢加成反应添加剂
２
２
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
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引入环氧 引入丙烯酸酯
引入杂环 光学材料
固化应用
硅橡胶体系、灌封胶、硅凝胶、封装胶等领域 加热固化，形成交联体系
催化剂中毒相关
• 卡斯特型催化剂活性高 • N,P,S等配位能力更强，活性降低 • 加强条件：提高温度，延长时间等
硅氢化中的副反应
环氧开环
硅氢与硅羟基 硅氢与硅氯 硅氢与硅甲氧基
Si
β
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合）
负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体
络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌
解
决
相
容
性
含氮
，
活
性
方
面
。
卡宾烷
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃 大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
改性有机硅聚合物及其固化应用
自聚
反应影响因素
• 反应时间 • 反应温度 • 催化剂种类、用量 • 反应物的电负性、位阻效应 • 溶剂、反应物的极性 • 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
OO
R1
R2
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硅氢加成反应
主要内容
• 什么是硅氢化反应 • 与烯烃类的反应 • 与炔烃类的反应 • 改性有机硅聚合物及固化应用 • 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si H
+
CO
CN
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si H +
αβ
Si
α
可通过碳谱进行鉴别