含氢硅氧烷的硅氢加成反应
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅油合成
氨烃基硅油，俗称氨基硅油，是二甲基硅油分子中的部分甲基(包括侧位和端位)被氨烃基取代后的产物。
二甲基硅油具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，氨烃基的引入又赋予其非凡的反应性和吸附性。
使得氨基硅油在纤维整理、树脂改性、化妆品和涂料等领域有着广泛的应用。
1 氨基硅油的合成按反应类型，氨基硅油的合成方法主要分为3 类：①八甲基环四硅氧烷(D4)与氨基硅单体等的聚合反应；②含氢硅油与烯胺等的硅氢化反应；③其他合成方法，如环氧硅油与胺等的开环反应、带有腈烃基的硅油的还原反应等。
1．1 D4与氨基硅单体等的聚合反应聚合反应有本体聚合与乳液聚合两类。
本体聚合是制备氨基硅油最常用的一种反应。
原料D4、氨基硅单体和封端剂(如六甲基二硅氧烷)在碱性催化剂 (如KOH、NaOH、(CH3)4NOH和(n—c4rt9)4POH等)作用下反应可得到氨基硅油。
制备过程中若改变氨基硅单体的结构，则可制得不同结构与性能的氨基硅油；若改变氨基硅单体与 D4等的相对摩尔比，则可得结构相同而氨值不同的硅油；封端剂的用法与用量要根据分子设计来定。
此法合成氨基硅油工艺简单、易控制，适合大规模生产。
乳液聚合是本体聚合的发展，它是将氨基硅单体或其水解制得的低聚物与D4，必要时加入少量的六甲基二硅氧烷，在表面活性剂存在下，在水中乳化分散，然后加入碱催化剂开环聚合。
此法的特点：①制得的是氨基硅乳液且稳定性较好，较本体聚合，其制备简单，一步到位；②合成的氨基硅油相对分子质量较大；③控制乳液聚合的条件，可以制成普通乳液或微乳液。
不足之处就是有少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易形成表面浮油。
反应式如下：1．2 含氢硅油与不饱和胺的硅氢加成反应含氢硅油与不饱和胺在催化剂(如Pt、Rh、Ru，Rd 和Ni等)作用下发生加成反应，可得到氨基硅油。
反应式如下：用红外光谱检测反应进行的程度，当si—H键的吸收(2 300 cm-1)和c=c双键的吸收(1 650 cm )消失时，反应结束。
环氧基聚醚氟硅表面活性剂的制备及其性能
环氧基聚醚氟硅表面活性剂的制备及其性能张乐;黄良仙;赵雪雪;李顺琴;李婷【摘要】以α-ω含氢含氟硅油(FPHS)、烯丙基环氧基聚醚为原料,经硅氢加成反应制得环氧基聚醚氟硅表面活性剂(FPES),用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.对FPES硅氢加成反应条件进行了优化,并对FPES的表面张力、发泡力、耐酸碱盐性进行了考察.结果显示,FPES硅氢加成反应的最佳条件为:n(Si-H):n(C=C)=1:1.075、反应温度80℃、反应时间3h、催化剂用量0.005％(以铂计,对单体质量).FPES水溶液的临界胶束浓度(cmc)为0.04 g/L,表面张力(γcmc)为21.73 mN/m,质量分数为0.1％的FPES发泡力为1.17,5 min稳泡性为0.40,FPES 水溶液的耐酸碱盐化学性质稳定.%Epoxy polyether fluorosilicone surfactant (FPES) was synthesized with hydrosilylation using α-ω hydrogen-containing and fluorine-containing silicone oil (FPHS),allyl epoxy polyether as the raw materials.The chemical structure of the FPES was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy.The conditions of FPES hydrosilylation were optimized,and the surface tension,foam ability,acid-resisting,alkali-resisting and salt-resisting of FPES were measured.The results showed that the optimum hydrosilylation conditions of FPES was n(Si-H):n(C=C)=1:1.075,reaction temperature 80 ℃,reaction time 3 h,the amount of catalyst was 0.005％(platinum,to monomer mass).The results of performance tests showed that the surface tension (γcmc) of FPES solution was 21.73 mN/m at the critical micelle concentration (cmc) of 0.04 g/L,the foaming power of 0.1％ (mass fraction) FPES solution was 1.17 and foam stability after 5 min was0.40.FPES solution had excellent chemical stability of acid-,alkali-and salt-resisting.【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2017(034)011【总页数】5页(P19-23)【关键词】环氧基;聚醚;氟硅表面活性剂;表面张力;发泡力;化学稳定性【作者】张乐;黄良仙;赵雪雪;李顺琴;李婷【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423聚醚氟硅氧烷综合了聚醚链段和氟硅氧烷的优点，具有良好的润湿性、超铺展性、抗静电性、耐化学性、耐高低温性、低表面张力和生理惰性等优点，广泛用作织物整理剂、匀泡剂、乳化剂、消泡剂、流平剂、化妆品等［1-2］，因此对聚醚氟硅氧烷的活性研究活跃。
四甲基环四硅氧烷(D4H)说明
(四甲基环四硅氧烷) D4H产品导读： D4H四甲基环四硅氧烷是一种含硅-氢键的活性硅氧烷，能与不饱和烯烃发生加成反应。
可用于制备各种特定含氢量和所需链节数的聚甲基氢硅氧烷及官能团改性的聚硅氧烷；用于合成室温硫化硅橡胶、加成型液体硅橡胶的特殊交联剂；合成侧链聚硅氧烷液晶高分子及各种功能性的侧链改性硅油。
高纯度的还可以用于电子行业上作为等离子气相沉积的前驱体，形成二氧化硅、碳化硅绝缘薄膜．用来合成有机硅中间体及高分子化合物提供活性交联点之用，是制备硅橡胶不可缺少的原料之一。
产品详情D4H环四硅氧烷化学名称是：1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷中文名D4H环四硅氧烷CAS 2370-88-9 EINECS 219-137-4别名含氢D4别名：2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷；含氢D4；D4HCAS ：2370-88-9EINECS ：219-137-4分子结构：分子式：C4H16O4Si4分子量：240.51D4H四甲基环四硅氧烷是一种含硅-氢键的活性硅氧烷，能与不饱和烯烃发生加成反应。
可用于制备各种特定含氢量和所需链节数的聚甲基氢硅氧烷及官能团改性的聚硅氧烷；用于合成室温硫化硅橡胶、加成型液体硅橡胶的特殊交联剂；合成侧链聚硅氧烷液晶高分子及各种功能性的侧链改性硅油。
高纯度的还可以用于电子行业上作为等离子气相沉积的前驱体，形成二氧化硅、碳化硅绝缘薄膜．用来合成有机硅中间体及高分子化合物提供活性交联点之用，是制备硅橡胶不可缺少的原料之一。
产品特性性能及用途四甲基环四硅氧烷相对于线形聚甲基氢硅氧烷来讲，杂质少，纯度高，链节固定，易于改性分子的设计，可用于制备各种特定含氢量和所需链节数的甲基氢硅氧烷及改性硅氧烷。
如：用于制备高分子量的含氢硅油；制备室温硫化硅橡胶、加成型液体硅橡胶的交联剂；合成侧链聚硅氧烷液晶高分子，及各种高品质的侧链改性硅油。
如：长链烷基硅油；聚醚硅油；环氧硅油；羧基硅油；氨基硅油等。
四甲基环四硅氧烷还是光电材料的优良浸渍剂。
异辛酸亚锡催化含氢硅氧烷与羟基化合物反应的研究
测定 反 应放 出氢气 体积 的 实验装 置如 图 １所 示 。将碱 式 滴 定 管 底 部 橡 胶 管 以 及 玻 璃 尖 嘴 去 掉 ，用长 橡胶 管将 它 与玻璃 漏斗 和三 颈瓶相 连通
度９ ５ ％ ，萨恩 化 学 （ 上海 ） 技 术 有 限公 司 ；异
辛 酸 亚 锡 ：Ｃ Ｐ ，江 苏 强 盛 功 能 股 份 有 限 公 司 ； 乙醇 、异丙 醇 ：Ｃ Ｐ，国药 集 团 化 学 试 剂 有 限公
Ｐ ｔ 、Ｐ ｄ 、Ｂ等 ） 卤化 物 等 可 以催 化 硅 氢 键 与 醇 、 酚 、羧 酸等 反应 放 出氢气 卜Ｈ Ｊ ，并 且 Ｐ ｔ（ 或Ｐ ｄ
烷 、硅 氧 烷或 功能 性有 机硅 高分 子 聚合 物 以及 负 载化 功能 材料 ，制备 加成 型液 体 有 机 硅 胶 粘剂 、 涂 料或 硅 树 脂 等 １ ３ ；含 有 Ｓ ｉ — Ｈ 基 团 的有 机 硅
１ 实 验
１ ． １主要 原料及 仪 器
二月桂 酸 二 丁基 锡 （ Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ ） 、二 乙 酸二 丁
收稿 日期 ： ２ ０ １ ７ — ０ ３ — ０ ７ 。 作者简介 ：展颖 （ １ ９ ９ ｌ 一） ，男 ，硕士生 ，主要从 事有机硅 材料 的研究工作 。 联 系 人 ，Ｅ—ｍ ａ ｉ ｌ ：ｄ ｍｚ ｈ ａ ｎ ｇ ＠ｎ ｊ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
统 的研究 。为 了减 少 影 响 因素 ，简 化 研 究 过 程 ， 本 实 验将 含氢 硅氧 烷 、羟基 化合 物 和有 机锡催 化
有机硅讲座
M e 2 S i C l 2 H 2 O M e 2 S i C l ( O H ) H C l
Me2SiCl2
Cl
Me
Me
Si O Si Cl + HCl
Me
Me
Me
Me
H2O
Cl
Si
O Si
OH +HCl
Me
Me
Me
Me Me
ClSiO
Me
SiO SiCl + HCl
n
Me Me
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
如乙醇等。
M e M e M e
M e2SiCl2+H 2O C2H 5O H
EtO Si SiO SiO Et
n
M e M e M e
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
5、酸催化下水解
6 mol/L HCl:
M e 2 S i C l 2 H 2 O H C l ( M e 2 S i O ) n n=3、4、5
第三部分 硅氢加成反应 一、硅氢加成反应及反应机理 二、硅氢加成反应实例 三、硅氢加成反应在硅橡胶硫化及硅树脂固化中的应用
第四部分 有机硅缩合反应 一、有机硅缩合反应类型 二、有机硅缩合反应在硅橡胶硫化及硅树脂固化中的应用
第五部分 有机硅化学的最新进展以及未来发展的方向
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H
闪点：-10℃
二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包
聚醚改性聚硅氧烷硅氢加成转化率的影响因素研究
在 装 有搅 拌 器 、 球 形冷 凝 管 、 氮气 导 气 管 的干燥
侧 链 改 性 聚硅 氧 烷 结 构 式
ＣＨ３
．
三 口烧 瓶 中加入 低 含 氢 聚硅 氧 烷 、 聚醚 、 溶 剂 异 丙 醇 和０ ． ０ ０ ２ ％（ 以反 应 物质 量 计 ） 氯铂酸 ， 通入氮气 ， 搅
表 ２ 反 应 时 间对 含 氢 聚 硅 氧 烷 转 化 率 的 影 响
Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ Ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ
１ ． ２： １ 的工 艺条件 下 ， 反应转化率可达９ ２ ． ８ ％。 关 键 词 ：聚醚 改 性聚硅 氧烷 ；硅 氢加 成 反 应 ；转 化 率 中图 分 类 号 ：Ｔ Ｑ ６ ３ ０ ． ６ 文献 标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１ ０ ０ ９ — １ ６ ９ ６ （ ２ ０ １ ３） ０ ８ — ０ ０ ０ ５ ～ ０ ４
端 烯 丙 基 聚 氧 乙烯 聚 氧 丙 烯 醚 中 的双 键 发 生 硅 氢 加 成反 应 ， 制 得 聚醚 改性 聚硅 氧烷 。
溶性 ， 使其既具有传统 聚硅氧烷的耐高低温性 、 抗老 化性、 低 表面张力 等优异性 能 ， 又具有 润滑 、 柔软、 良好 的铺展性和乳化稳定性等 ， 因而在化妆 品、 纺织 后 整理剂 、 纺丝油剂及 消泡剂等产 品 中具有广 阔的 应用 前景 。 聚醚改性 聚硅氧烷是在硅 氧烷分子 中通
黏度 １ ４ ４ ｍ ｍ２ ／ ｓ ） ， 江 西 海多 化 工 ；异 丙 醇 ， 工业品 。
聚醚改 性聚硅 氧烷 有侧链 和支链 两种 ， 具 体结 构简式如下 ：
有机硅化学反应
1947年通用电气(General Electric)公司成立有 机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取 聚硅氧烷产品。 1938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展
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有机硅的发展简史
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2.2硅官能有机硅烷
有机烷氧基硅烷
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2.2硅官能有机硅烷
有机氨硅烷 用于制备高性能、高模量的纤维或者陶瓷；室
温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂 等等。
其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、 直接法、加成法等。
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2.2硅官能有机硅烷
有机硅醇
（1）水解时加入除酸剂，如NaOH，Na2CO3、Et3N、 Me3SiNSiMe3等。
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我国有机硅的发展
2013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23 ） 【全球有机硅网讯】：
新安化工：30万吨/年（28） 浙江合盛：18万吨/年 山东东岳：20万吨/年 浙江中天：8万吨/年 浙江恒业成：25万吨/年 四川硅峰：3万吨/年 山东鲁西：6万吨/年 合计：221万吨/年
蓝星星火：20万吨/年 唐山三友：10万吨/年 江苏弘博：10万吨/年 张家港基地：40万吨/年 山东金岭：15万吨/年 山西三佳：8万吨/年 湖北兴发：8万吨/年
二甲基二氯硅烷的分子式：
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H
闪点：-10℃
【火灾危险】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解发热,产生有毒的腐蚀性烟雾.遇明