硅氢加成反应催化剂研究进展
硅氢加成反应与有机硅
硅氢加成反应与有机硅有机硅化合物是一类含有碳-硅键的化合物，具有广泛的应用领域，如有机合成、医药、材料科学等。
硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，可以将硅氢化合物与不饱和化合物加成反应，生成有机硅化合物。
本文将介绍硅氢加成反应的原理、应用以及相关的研究进展。
一、硅氢加成反应的原理硅氢加成反应是指硅氢化合物与不饱和化合物之间发生加成反应，生成有机硅化合物的过程。
在这个反应中，硅氢化合物中的硅氢键与不饱和化合物中的双键或三键发生反应，形成新的碳-硅键。
硅氢加成反应可以分为催化和非催化两种方式，其中催化方式常用的催化剂有铂族金属催化剂和钯催化剂。
二、硅氢加成反应的应用硅氢加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
首先，硅氢加成反应可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药和材料科学领域有着重要的应用。
例如，有机硅化合物可以用作药物的中间体，具有良好的生物活性和药代动力学性质。
此外，有机硅化合物还可以用于制备高分子材料，如硅橡胶、硅油等。
其次，硅氢加成反应还可以用于合成有机化合物的功能化修饰。
通过在硅氢加成反应中引入不同的官能团，可以改变有机化合物的性质和功能，从而满足不同领域的需求。
三、硅氢加成反应的研究进展近年来，硅氢加成反应在有机合成领域得到了广泛的研究。
研究人员通过改变反应条件、设计新型催化剂以及优化反应体系，不断提高硅氢加成反应的反应活性和选择性。
例如，研究人员发现，引入手性配体的催化剂可以实现对硅氢加成反应的不对称催化，合成手性有机硅化合物。
此外，还有研究报道了一些新型的硅氢化合物和不饱和化合物，拓展了硅氢加成反应的反应底物范围。
总结：硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，具有广泛的应用价值。
通过硅氢加成反应，可以合成有机硅化合物，用于医药和材料科学领域。
同时，硅氢加成反应的研究也在不断深入，通过改进反应条件和设计新型催化剂，提高反应的活性和选择性。
相信随着研究的不断深入，硅氢加成反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
温度 ( °C)
- 20 0 0 25～30 70
光学收率 ( % ee)
71 61 62 54 44
构型
S S S S S
其他的钯络合催化剂也有陆续报道. 见式 (4) :
·71·
另外 , Pioda等又将带有西佛碱的手性二茂铁类配体 L17与 Pd ( Ⅱ)形成的催化体系 ,应用到苯乙烯及 降水片烯反应中 ,其光学收率几乎达到定量的结果 [16 ] ,是近年来在烯烃不对称硅氢加成反应研究领域较 有突破的研究成果.
配体 L13与配体 L14 [ 22甲基 222(22吡啶基 ) 242羧甲基 21, 32噻唑烷 ]与 [ Rh ( cod) Cl2 ]形成的原位催化剂 还可以催化苯乙酮的不对称硅氢加成反应 ,且化学产率高达 90%以上 ,光学收率也可达 80% ee左右 ,其催 化活性及手性诱导效应均很好 [ 13 ].
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山西师范大学学报 (自然科学版 ) 2006年
体 L9 与 [ Rh ( cod) 2 ]BF4 络合 ,形成的络合物也可用于催化酮的不对称硅氢加成反应 [ 9 ].
N ishihayashi等将带有手性双二茂铁衍生物配体 L10铑络合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反 应 [ 10 ] . 见式 ( 2) :
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展
任海云 1 , 兰支利 2
(11山西师范大学化学与材料科学学院 , 山西 临汾 041004; 21湖南师范大学精细催化合成研究所 , 湖南 长沙 410081)
摘 要 : 本文主要是介绍铑 、钯 、锌 、钛等过渡金属作不对称硅氢加成反应催化体系中心的最新研究进 展 ,并指出该类反应的研究前景. 关键词 : 不对称硅氢加成 ; 手性配体 ; 催化剂 中图分类号 : O643. 36 文献标识码 : A
硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
THF
Ph2 Si H (CH2 CH2 Ph)
(4)
Rh2 (OAc) 4 可催化烯胺及 N - 乙烯基脲的 硅氢加成反应 , 如式 (5) 所示[18 ] 。
(5)
Rh H (CO) ( PPh3) 3 催化叔亚胺与 Ph2 Si H2 的加成反应 , 在室温下可高产率地得到相应的叔 胺[19 ] 。
潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的催化活性 和 (9) 所示 。
和选择性[25 ] 。
L 3 Rh ( Ⅰ)
H+
PhCOCH3 + Ph2 Si H2 N2 , 室温 24 h PhCHCH3 0 ℃, 24 h Ph - CH - CH3
(8)
OSi HPh2
OH
Me
Me
L 3 Rh ( Ⅰ) _ CH2 C β n + Ph2 Si H2
其它铂络合物如 Karstedt 催化 剂 [ ( CH2 = CHSiMe2) 2O ]2 Pt [15 ] 、Pt ( 0 ) 络 合 物 ( PPh3 ) 2 Pt2 (CH2 = CH2) [16 ]等也有研究报道 。
2 铑催化剂
Wilkinson 催化剂是一种很常见的催化剂 ,也 可用于硅氢加成反应中 ,如式 (4) 所示[17 ] 。
H2Pt Cl6 CH CH2 + HSiMeCl2
CH2 CH2 SiMeCl2 产率92 %
H2Pt Cl6 C CH + HSi Et3
C CH2 + Si Et3
CH CH Si Et3
H2Pt Cl6
CH2 = CHCH2 Cl + HSiCl3
Cl (CH2) 3 SiCl3
新型karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用
新型karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用新型Karstedt催化剂是一种常用于有机硅化合物合成的配体型催化剂。
其制备方法相对简单，并且在硅氢加成反应中具有良好的催化活性与选择性。
下面将介绍Karstedt催化剂的制备方法以及其在硅氢加成反应中的应用。
Karstedt催化剂制备：Karstedt催化剂通常是通过配体与铂源反应制备而成的。
其制备步骤主要包括：配体的选择、配体与铂源的反应、产物的分离与纯化。
配体的选择：Karstedt催化剂的配体种类较多，常见的配体有烯丙基二甲基甲氧基硅烷（H2C=CH(CH2)3Si(OMe)2）、烯丙基甲基二甲基硅烷（H2C=CH(CH2)3SiMe2）、乙烯基二甲基甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OMe)3）等。
选择配体要考虑其稳定性、反应活性以及对产物产率的影响。
配体与铂源的反应：将选择的配体与铂源（如四氯铂酸）在有机溶剂（如二苯乙烷）中加热反应，生成Karstedt催化剂的原始配合物。
反应通常在惰性气体保护下进行，以避免氧、水等影响反应的杂质。
产物的分离与纯化：反应结束后，通过适当的方法分离和纯化Karstedt催化剂。
常用的方法包括溶剂挥发、结晶、滤液以及柱层析等技术。
Karstedt催化剂在硅氢加成中的应用：Karstedt催化剂被广泛应用于硅氢加成反应中。
硅氢加成反应是一种重要的有机合成反应，可以实现硅羟基官能团与不饱和物质之间的加成反应。
硅氢加成反应中，Karstedt催化剂可作为活性中心，与硅氢化合物和不饱和底物发生配体交换和配位作用，形成活性金属配合物。
该活性金属配合物可以与底物发生加成反应，生成硅氢加成产物。
Karstedt催化剂在硅氢加成中具有以下优点：1. 催化活性高：Karstedt催化剂的配体与铂源配位生成的活性金属配合物具有高的催化活性，能够有效促进加成反应的进行。
2. 反应选择性好：Karstedt催化剂可以选择性地催化硅氢加成反应，生成所需的目标产物，避免副反应的发生。
烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究
2.学位论文 罗艳 固载PEG络合铂催化苯乙烯与三烷氧基硅烷硅氢加成反应 2007
硅氢加成反应是有机硅化学和有机合成领域中很重要的一类反应，通过该反应，可以制备一系列含不同官能团的有机硅单体和聚合物，因此具有重
要的工业应用价值。目前工业上广泛使用的催化剂为氯铂酸-异丙醇催化剂，但存在两个主要缺点：一是铂的价格昂贵，催化剂回收困难：二是当Si上连
２．３载体粒度大小对反应转化率的影响 载体是催化剂的重要组成部分，载体粒度对催化剂性能
有很大影响。在此选用了６０～１００目、１００～２００且、２００～２６０ 目和Ｉｏ～４０｝∞４种粒度的硅胶作为催化荆的载体，考察其对 反应的影响，结果如图３。由图可见，１００～２００目的硅胶作载 体的催化剂催化效果最好，三乙氧基硅烷的转化率最高。其 余３种的初始转化率较低，但反应２ｈ后似乎差＊Ｕ不大，三乙
甲氧基硅烷的硅氢加成反应的影响。如：在60℃条件下，苯乙烯与三甲氧基硅烷的反应效果比较好，反应速度较快且转化率最高，硅氢加成产物选择性
也最好；催化剂用量越小，硅氢加成产物的选择性更好等。
引证文献(1条)
1.王广建.刘光彦.钟立梅.刘辉 直接法制备三乙氧基硅烷催化剂的研究进展[期刊论文]-化学通报（印刷版）
２０ｒ血，然后加人等摩尔的三乙氧基硅烷进行反应｝（３）先用 ２０衄０１三乙氧基硅烷活化催化剂２０面ｎ，然后加入等摩尔的
苯乙烯进行反应，见罔５。结果表明，用苯乙烯活化催化剂时， 催化效果最好。
２．６催化剂中铂的流失情况和重复使用性
用苯乙烯处理Ｐ卜ＰＢ昏ＳｉＱ催化剂，搅拌３ｈ后静置过 夜，将上清液倒人圆底烧瓶，加人等摩尔的三乙氧基硅烷，搅 拌３ｈ后分析反应结果，没有检测到反应产物ｆ同样，用三乙氧 基硅烷处理Ｐ｝ＰＢｏＳｉＱ催化剂，搅拌３ｈ后静置过夜，将上 清液倒入圆底烧瓶，加入等摩尔的苯乙烯．搅拌３ｈ后分析反 应结果，也没有检测到反应产物，说明催化剂没有发生铂流失
Karstedt催化剂及其抑制剂的研究进展
工 业 催 化
ＩＮＤＵＳＴＲ１ＡＬ ＣＡＴＡＩＪＹＳＩＳ
Ｓｅｐｔ． ２０１８ Ｖ０１．２６ Ｎｏ．９
Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂 及 其 抑 制 剂 的 研 究 进 展
谢云飞 ，饶秋 华 ，李 瑜 ，朱 皓
（海军工程大学基础部 ，湖北 武汉 ４３００３３）
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１ １４３．２０１８．０９．００３ ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；０６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ：Ａ Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ：１００８．１１４３（２０１８）０９－００１１－ ０５
Ｓｕｍｍｅｒ Ｌ Ｈ等 在 １９４７年首次报道 了硅氢加 成 反应 ，该 反应 的发 现 推 动 了有 机 硅 化 学 和 有 机 硅 工 业 的发 展 ，通 过 这 种 方法 可 以在 有 机 硅 化合 物 中 引人 多种 含碳 官能 团 ，是 多种 有 机 硅 化 合 物 的关 键 合 成 步 骤 。Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂 是 一 种 高 效 铂 催 化 剂 ， 具 有活 性 高 、用 量 少 和 选 择 性好 等 优 点 。但 在 某 些 应 用 中 ，Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂 活 化 时 间过 短 ，往 往组 分还 未混合 均 匀 就 开 始 聚 合 ，因 此 限制 了其 实 际 应 用 。 本 文综 述 Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化剂 及其 抑制 剂 的研究 进展 。
１ Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂
硅氢 加 成反应 可 由紫外 线 、高温 、过 氧化物 和偶 氮 化合 物引 发 ，该 反 应 属 于 自由基 加 成 机 理且 为反 马 氏加成 －３］。 自由基 加成 机 理反应 活 性受 硅 原 子 上 的取代 基 影 响 ，一 般 而 言 ，取 代 基 吸 电 子 能 力 越 强 ，反应 活性 越 高 。 由于 此机 理 选 择 性 不 高 并 且存 在 诸多 副反 应 ，因此 限制 了实 际应用 。
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第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 110・49・作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。
硅氢加成反应催化剂研究进展萧 斌 李凤仪 戴延凤(南昌大学化学系,南昌330047)摘 要 近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。
这些催化剂提高了产物的产率和选择性。
主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。
关键词 硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理R esearch progress of catalysts and mechanism of hydrosilylationXiao Bin Li Fengyi Dai Yanfeng(Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niversity ,Nanchang 330047)Abstract During the last decade new hydrosilylation catalysts ,predominantly homogenous and heterogenous transition metal complexes have been developed.These catalysts offered not only increased efficiency and turnover rate but also improved regioselectivity and stereo 2selectivity 1K ey w ords hydrosilylation ,metal complex ,catalysis ,catalytic mechanism 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si 2H 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。
自1947年Sommer 等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。
1 硅氢加成催化剂1.1 铂催化剂铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier 催化剂是应用最多的均相催化剂。
CH 2=CHCH 2Cl +HSiCl 3H 2PtCl 6Cl (CH 2)3SiCl 3(1)此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt 催化剂[Pt 2(Me 2(C H =CH 2)2Si 2O )3][1]、零价铂的磷配合物[Pt (PPh 3)2[2],Pt (P(PPh 3)4[3]]、Pt (PhCN )2Cl [3]、{Pt (SiCl 3)(μ2H )[(C 6H 11)3P ]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成反应。
Tsipis [5]发现[(Cy 3P )(PhMe 2Si )(μ2H )Pt ]2用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。
吴威等[6]发现,Pt (DVDS )2P 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。
因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。
Mmi Chanhan 等[7]用1%Pt 负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。
Qian Jiang Miao 等[8]将Karstedt 催化剂负载到SiO 2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。
聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K 2PtCl 4[9]催化化工新型材料第33卷烯烃与HSiCl3的硅氢加成,在室温密封容器中无任何溶剂下,比Speier催化剂具有更高的转化率,选择性明显提高,且重复使用性也更好。
用溶胶2凝胶法制的Pt催化剂与浸渍法相比,具有以下几个特点:①催化剂中的活性组分分布极其均匀,且所得催化剂载体的纯度较高;②能更好地控制铂离子的分布;③提高催化剂的比表面积;④提高活性组分的热稳定性;⑤使催化剂载体孔尺寸分布更均匀。
Krishnan Balakrishnan等[10]先将H2PtCl6用HCl酸化后溶胶2凝胶法负载到Al2O3上,对烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。
Rafael Jimenez等[11]将K arstedt催化剂和Speier催化剂用溶胶2凝胶法负载到MgO上,发现其对苯乙炔与三氯氢硅的硅氢加成反应具有较好的β2加成选择性。
1.2 铑催化剂作为高效催化硅氢加成反应的催化剂已有30多年的历史,它主要催化烯烃,炔烃,羰基化合物的硅氢加成。
其中应用较广的铑催化剂是Wilkinson催化剂。
如在四氢呋喃溶剂中,Wilkinson催化剂可催化苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应[12]。
[RhCl(CO)2]2用Vi作配体负载到聚硅氧烷上,用于烯烃的硅氢加成,可重复使用3次[3]。
Duan Wei2Liang等[13]将[Rh(COP)Cl]Cl(轴不对称1,1’2联萘22,2’2二胺作配体)溶于四氢呋喃溶剂中,15℃下,催化酮的硅氢加成反应,反应24h转化率在90%以上。
[RhCl(CO)2]2[14]用聚酰胺配体。
聚酰胺配体有2,52[HNCO py CON H]和2,62[HNCO pyCON H]两种催化剂催化苯乙炔的硅氢加成反应,发现2,52pyE/Rh较2,62pyH/Rh的转化率高,但2,62pyH/Rh对β2Z的加成产物的选择性更好。
Clementina Reyes等[15]发现,用手性二磷作配体的[Rh(cod)Cl]2催化剂催化酮类的硅氢加成反应,具有较好活性。
Nishibayashi Y等[16]将带手性双二茂铁衍生物配体的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成得到一种侧链含胺基的手性二茂铁磷配体,其与铑形成配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有较好催化活性和选择性[17]。
PhCOR+Ph2Si H2RhTHFPhCHOSiPh2HR-H3O+PhCH—RO H(2)对合成含阴离子的卡硼烷配体[92SMe227,82 C2B9H10]的铑催化剂均相催化不饱和烃的硅氢加成反应也已有报道[18]。
1.3 钌催化剂Izura Take等[19]报道用Ru(Ⅱ)配合物RuCl2 (PPh3)(唑烷基三茂铁基磷化氢)催化酮肟的硅氢加成,在酸性条件下加水分解,对映体选择性为89%以上,可得到胺类。
Hiroyuki K atayama等[20]用RuHCl(CO)(PPh3)和Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2催化端炔的硅氢加成反应,发现RuHCl(CO)(PPh3)对E2烯基硅烷产物具有较好的选择性,而Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2对于Z2烯基硅烷产物具有较好的选择性。
1.4 钯催化剂关于钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少。
通常人们认为它不能催化硅氢加成反应,但也有一些报道Pd(0或Ⅱ)磷配合物[21]如Pd(PR3)4、PdX2 (PR3)2、Pd(螯合物)(PPh3)2或Pd(RCN)2能有效地硅氢加成炔烃、烯烃、二烯烃或环链二烯烃,对共轭二烯烃的硅氢加成反应的催化效果更好。
钯与适当的配体配位(大多数是叔磷配体)能阻止钯被还原成金属价态,催化效果更好[22]。
1.5 铱催化剂Szajek等[23]将[(η22C8H14)2Ir2(CO)Cl]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(η52C3H5)Ir (η22C8H14)(CO)和(η52C9H7)Ir(η22C8H14)(CO),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应。
对Ir配合物催化不对称硅氢加成也有报道[24]。
1.6 锇、铁、钴催化剂对Os催化硅氢加成反应的报道不多。
K orpy2 lova等[25]研究了H2OsCl6・6H2O催化炔烃的硅氢加成。
Os HCl(CO)PPr3[26]催化苯乙烯与三乙基硅烷的选择性硅氢加成反应,具有较好的活性。
目前为止,铁、钴催化剂催化硅氢加成反应的报道不多,主要是它们的羰基化合物。
Fe(CO)5[27]催化剂是第1个用于催化硅氢加成的金属羰基化合物。
Co2(CO)8和Co H(CO)6可催化烯烃的硅氢加成反应[28]。
其中Co2(CO)8为最有效的钴催化剂,浓度约为01001mol・L-1的Co2(CO)8能很好地催化12己烯与(MeO)3Si H、Et3Si H及PhCl2Si H的硅氢加成,得到唯一硅氢加成产物正己基硅烷。
1.7 镍催化剂许多镍(0或Ⅱ)化合物可催化烯烃的硅氢加成反应。
在这些镍化合物中主要是Ni2P的配合物如: Ni(PR3)2X2(X=Cl、I或NO3;R=烷基或芳香族羟・5・第10期萧 斌等:硅氢加成反应催化剂研究进展基),Ni(PPh3)4、Ni(CO)2(PPh3)2等[29]。
镍化合物如Ni(acac)2、Ni(cod)2与Karstedt催化剂相似的[Ni(η2C H2=CHSiMe2)2O]2[μ2(η2C H2= CHSiMe2)2O]对烯基硅烷,用于催化苯乙烯和其它烯烃的脱氢硅基化反应,有较好的活性[30]。
1.8 金催化剂Hajime Ito等[31]首次发现,AuCl(PPh3)可催化醛的硅氢加成反应,具有较好的活性。
反应是将PhC HO、AuCl(PPh3)、PBu3和DM F的混合物加入PhMe2Si H中,N2氛围70℃下搅拌115h,反应不产生金属沉淀,最后产物为醇。
加入的PBu3起阻止AuCl(PPh3)分解的作用。
但此催化剂不能催化酮的硅氢加成反应,能催化醛和醛亚胺的硅氢加成反应,说明此催化剂对醛和醛亚胺具有较高的选择性。
1.9 光催化剂光催化在其它领域中有较多应用,但在硅氢加成反应中应用不多,研究也较少,近些年才有报道。
王飞等[32]报道用光活性Pt(acac)2催化炔烃的硅氢加成反应,发现对β2加成产物具有较高的选择性,此前Pt(acac)2也曾被报道用于烯烃的硅氢加成反应[33]。
Saim;zkar等[34]报道,在R3SiCr(CO)5・L[注:L=CO、P(C H)3、P(OC H3)3]存在条件下,光催化二烯烃与三乙基硅烷的硅氢加成反应,发现具有较高的活性。