反渗透膜及水分子内的扩散过程的分子模拟研究

《反渗透膜在海水淡化领域的应用及相关分子模拟研究》综述一、背景概述在世界上很多国家和地区，水资源短缺是限制社会经济可持续发展的一个重要因素，由于海水资源储量丰富，海水淡化是解决水资源问题的重要途径，随着社会对节能和环境保护需求的逐渐加深，具有节能和环保特点的膜分离技术受到越来越多的关注，其应用也越来越广泛。

各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种，是50年代为海水淡化而提出的，是海水淡化的主要过程之一，同时为缓解我国淡水资源紧缺的现状，海水淡化技术的研究发展日益得到研究学者的关注，因而反渗透膜作为主要的水及其它液体分离膜之一，在分离膜领域占有重要地位，对于反渗透膜的合成、制备和应用等方面的研究就变得尤为重要。

同时反渗透技术仍存在需要高压和经常更换膜组件的问题，因此急需对现有海水淡化技术进行改进。

据统计，全球有约80％的海水淡化工厂安装使用了反渗透膜技术设。

随着反渗透膜法海水淡化技术的提高以及装置设备的大型化，现在海水淡化的日产量高达几十万吨到几百万吨之间同时海水淡化成本也逐步降低。

据不完全统计，全球已经有1.4万多个海水淡化工程建成，大部分分布在中东等缺水较严重国家，这些淡化工程能生产淡化水6.4×107t/d。

2005年,以色列建成了当时世界上最大Ashkelon海水淡化反渗透设备,该设备产水能力为3.3×105m3/d，纯水处理成本为0.53美元/t，且产水水质良好，有效地解决了以色列长期以来存在的供水问题。

2009年英国在伦敦东部规划并建设一座海水淡化厂。

在我国，反渗透海水淡化技术也较好的实现了产业化。

大连石化于2004年建成反渗透膜法海水淡化脱盐项目的装置，该装置产水达量5650t/d，水利用率达45％,脱盐率达99.5％。

反渗透技术的关键取决于反渗透膜性能的改善。

膜的性能与材料的性质密切相关，高性能的膜材料是发展膜技术的关键。

从目前发展趋势来看，研究制备高性能的新型高分子膜材料对海水淡化技术显得至关重要。

国外大多数国家都致力于研究耐氯性强、结构稳定等特点的新型膜材料。

对于膜设计的费时费力的原因有两个。

一方面，水分子从海水中分离的机制是由膜及被分离体系原子尺度的静态结构以及在皮秒和飞秒范围内的动态行为所决定的；另一方面，又与试验手段的限制，通过试验不可能直接获得在分离过程中分子尺度的活动信息。

而目前对于理想的高分子反渗透膜的设计工作大部分还是基于试验方法，对膜材料加以设计和改性，其研究的层次也局限在实验现象和反应机理上，得到的也只是一些宏观数据，而宏观的现象是微观的分子、原子尺度的宏观表现，要想从本质上研究物质在膜中的扩散情况，必须从分子/原子尺度来研究，而分子模拟方法可以从分子/原子尺度来研究问题，因此与试验方法相比，用分子模拟的方法来进行高分子反渗透膜的研究和设计更有优势。

膜传质机理研究是膜领域的基础理论，贯穿于膜的合成、制备和应用三方面研究之中。

扩散系数是膜传质机理研究的重要组成部分，是描述分离和传递现象的基本韧性数据．被用来对传质过程进行描述。

为了迎合不断增长的分离过程集成和能量优化操作的需要，在许多分离操作过程中部需要对传质速率进行计算。

因此，很有必要加强对分子在膜内的扩散过程及扩散系数的研究。

二、分子模拟2.1 分子模拟原理分子模拟是对真实分子系统的计算机模拟，从统计力学基本原理出发，将一定数量分子输入计算机内，进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。

分子模拟可以清晰地展示分子的微观相互作用、分子聚集体结构和分子动力学性能等，可以实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上，便于直观了解体系在一定条件下的演变过程，同时分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为，因此可以用来模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象和物理过程，从而发展新的理论；还能研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验，从而进行新材料的设计，缩短新材料研制的周期，降低开发成本[42]。

分子模拟方法目前有四种类型（陈正国，1997），分别为量子力学（QM）模拟、分子力学（MM）,分子动力学（MD）模拟以及蒙特卡洛模拟（MC）。

分子动力学方法和MC 方法不仅可以直接模拟许多宏观化学现象，得出与实验结果相符合或可比较的结果，而且可以提供微观结构、运动以及它们和物系宏观性质关系的明确图像，有利于从中提取新概念和新理论。

从另一方面来说，分子动力学模拟和MC 模拟又可视为一种“计算机实验”.它既可以由真实的粒子间相互作用势模拟液体和溶液，又可以由量子力学计算得出的相互作用势来计算液体和溶液的结构和性质，从而很方便地对相互作用势与宏观性质之间的关系进行考察，据此提出有关现象的理论。

2.2分子动力学模拟（MD）MD 是在经典牛顿力学、统计热力学和分子力学的基础上建立起来。

由于分子力学的发展，有系统的建立了许多适用于生化分子体系、聚合物、金属及非金属的力场，使得计算复杂体系的结构、热力学及光谱性质的能力和精准性大为提高。

分子动力学是应用这些力场及牛顿运动力学原理的一种模拟方法。

优点在于系统中粒子运动有正确的物理依据，精准性高，可同时获得系统的动态与热力学统计资料，并能广泛应用于各种系统及各类特性的探讨。

其基本原理即为用牛顿经典力学计算许多分子在相空间中的轨迹。

MD 假定分子中各原子的运动服从牛顿方程，用经典力学处理每个原子的运动，而采用经典分子力场来表达原子间的相互作用。

2.3蒙特卡洛模拟（MC）MC模拟还可称为统计模拟或随机抽样模拟，即利用随机数进行模拟计算的方法。

MC模拟方法是数理统计与计算机相结合的产物。

该方法通过Metropolis 算法对吸附物进行插入和移除。

该方法主要用来模拟吸附过程，模拟时T、V及μ保持恒定，体系粒子数发生波动。

三、文献综述朱绘利等[1]首先采用分子动力学法模拟水和盐分子在反渗透膜中的扩散过程，获取粒子在体系中运动轨迹，并用聚类分析法分析了粒子运动的MSD 曲线得到扩散系数值。

结果发现，水分子在膜中的扩散系数值远大于盐离子的扩散系数值；盐离子的价态影响其在膜中的扩散系数的大小，且离子化合价越高，扩散越慢；膜材料的结构单体对水和盐分子的扩散系数影响较大，另外由于基团增加也使自由体积分数变小，从而使其扩散系数减小；水分子和盐离子在聚合物膜体系中是不断运动着的，且在大部分情况下做小幅度的振动，只有在合适的时间、位置和速度时从一个自由体积孔穴跳跃到另一自由体积孔穴。

由此可见体系内自由体积的大小、分布都对渗透分子的扩散有影响。

且自由体积分数越大，体系内的自由体积空穴越多，则渗透分子在体系内孔穴间的跳跃所需的距离越小，扩散越快。

图1. 扩散系数的分子动力学模拟对水分子在8 种反渗透复合膜中的吸附溶解过程进行了巨正则蒙塔卡罗法模拟。

在周期边界条件下，得到了298K 下水分子在膜中的吸附等温线，并采用双重吸附模型进行非线性最小二乘法拟合，进而得到溶解度系数和渗透系数。

结果表明，压力较低时，水分子以单分子形式优先在聚合物微孔区域被吸附，吸附速度较快；随着压力升高，水分子开始聚集成簇，且微孔区趋于饱和，水分子吸附在聚合物稠密区进行，速度变慢，并逐渐达到吸附平衡。

低压时水分子在不同膜中吸附速率不同，达到吸附平衡时在不同膜中的浓度值也有很大差别。

水分子在不同复合膜中的溶解度系数和渗透系数值差别较大，且聚合物膜体系的自由体积分数越大，溶解度系数越大；溶解度系数较大时，水分子在体系占据位置较多且均匀。

许辉等[2]运用分子动力学模拟的方法模拟了水分子和盐分子在膜中的扩散过程,并通过聚类分析法计算了其扩散系数。

通过对分子在膜中扩散系数的分析,发现分子在膜内的扩散随着膜类型的不同而受制于不同的离子。

刘清芝等[3]对水分子和盐分子在反渗透膜内扩散过程进行分子模拟，得出如下结论：（1）水分子在膜内的扩散状态表明水分子与高分子链上的功能集团有明显的分子间相互作用。

（2）通过对NaCl分子在8中反渗透膜中扩散过程的模拟发现NaCl 分子在膜内的扩散随着膜类型的不同而受制于不同的离子。

适当调整高分子链上基团对某个离子的相互作用可设计相应功能的膜。

（3）在ICIC-HT/MPD 反渗透膜中，阴离子（Cl-,SO42-）的扩散系数均远大于阳离子（Mg2+，Ca2+,K+）的扩散系数。

这与NaCl水体系中，Cl-的扩散系数远大于Na+的扩散系数的运动状况一致，该结果说明盐分子在膜内的扩散过程受哪个离子制约只与膜种类有关，与盐分子本身无关。

谌庄琳，贺高红等[4]采用分子动力学模拟方法, 探究了非常规双壁碳纳米管(DWCNT)在反渗透过程中, 不同内外管间距对管道内水分子与盐离子运动行为的影响。

采用0.5 mol∙L-1氯化钠水溶液模拟海水, 内管始终采用CNT(8,8)型, 并对盐水层施加恒力模拟反渗透压。

重点考察盐离子数量分布与通水情况, 计算水分子平均力势, 并分析水分子氢键寿命与偶极矩分布。

结果表明, 管间距不仅影响上述各项性质, 还会改变盐离子与水分子在碳管中的渗透特性。

模拟结果显示, 小尺寸DWCNT可以有效实现盐水分离但水通量较小, 大尺寸DWCNT的水容量较大但阻盐效率不高, 而中尺寸DWCNT (即: 管间距为0.815 nm)则具有最佳的通水阻盐性能。

韩海波等[5]采用分子动力学模拟方法，得出在磁场作用下，纯水中水分子之间的氢键网络增强、结构有序性增强、分子簇平均尺寸增加；NaCl溶液中两种离子与水分子之间作用均减弱、水合离子尺寸减小、水合数目减少，水分子之间氢键作用减弱、水分子簇减小，接触离子对增加而桥接离子对减少。

实验测量了磁场对Na Cl 溶液红外光谱、紫外光谱、表面张力、渗透压和粘度的影响，结果表明磁处理后，钠离子和氯离子与水分子之间的作用力均减弱，水合离子的尺寸减小，磁场打乱了溶液中原本的氢键网络结构，与磁场对NaCl溶液影响的分子动力学模拟结果一致，验证了分子动力学模拟用于NaCl 溶液微观结构和动力学性质分析的可靠性。

施国忠等[6]以聚矾超滤膜为支撑膜,通过改性碳纳米管,设计和制备碳纳米管填充聚酞胺杂化反渗透膜。

结果表明，在酸化碳纳米管一聚酞胺反渗透膜中,碳纳米管均匀分散于聚酞胺中,起着良好的水通道作用，酸化碳纳米管在碳纳米管一聚酞胺反渗透膜性能方面起着重要的作用,使得纯水通量显著增加。

海水淡化工艺多种多样，反渗透膜法受到各界工程师与学者的青睐，无论技术的改进还是反渗透膜材料的改性开发仅仅依靠分子模拟也还是不够的，还要尽快的将有用的模拟结果转换为实际行动，对技术进行改进，制备出先进高效的反渗透膜，并结合一定的实验室研究，将其应用于工业生产，进而造福人类。