分子动力学模拟计算水分子扩散系数
实验：水分子扩散系数
《计算材料学》实验讲义实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：Uk z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
计算材料学实验（燕友果）实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数
实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：U k z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
超临界水中二氧化碳扩散的分子动力学模拟
科技通报
BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol．35 No．2 Feb． 2019
超临界水中二氧化碳扩散的分子动力学模拟
蔡盛佳1 ，张延玲1 ，胡战超2 ，张信荣2*
（ 1．北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083； 2．北京大学 工学院，北京 100871）
Beijing 100083，China； 2．College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China）
Abstract： Equilibrium molecular dynamics simulations were carried out to investigate the diffusion process of carbon dioxide in supercritical water （ SCW） ，because carbon dioxide and supercritical water can coexist as a working fluid for supercritical fluid power generation． The diffusion coefficients of SCW and carbon dioxide are calculated by using the Einstein mean－square displacement method． It is observed that the diffusion coefficient of carbon dioxide in SCW is approximately 1－2 orders of magnitude higher than that in normal water． The diffusion coefficient increases with temperature，but decreases with pressure． And the mechanism of temperature，pressure and carbon dioxide mole fraction on the diffusion of carbon dioxide in SCW is explained from the structure and energy of the system． Keywords： molecular dynamics simulation； infinite； carbon dioxide； supercritical water； diffusivity
分子动力学模拟乙醇／水二元混合物的扩散性质
分子动力学模拟乙醇／水二元混合物的扩散性质张翠娟;程岳山【摘要】The diffusion properties of mixtures of ethanol/water mixtures have been carried out by molecular dynamics simulation. The simulations are performed using a relatively simple rigid site-site model for ethanol and the TIP4P water and the diffusion coefficients data are compared with the reference data. The self-diffusion of water in mixture is described in term of ＂bound＂ and ＂free＂ water molecules. The simulation results suggest that the interaction potential models used is effective to describe the diffusion properties of the binary mixture.%采用分子动力学方法模拟乙醇／水混合物的扩散性质．模拟中乙醇分子采用点点刚性模型，水分子采用TIP4P 模型，在全浓度范围内计算乙醇和水的自扩散系数，分别与实验值和文献的MD 模拟值比较．水溶液中，水的自扩散系数描述为结合水分子和自由水分子的综合贡献．计算结果表明，我们采用的乙醇和水的模型对正确描述乙醇／水混合物扩散性质是可行的．【期刊名称】《泰山学院学报》【年(卷),期】2011(000)006【总页数】6页(P86-91)【关键词】分子动力学模拟;扩散性质;混合物【作者】张翠娟;程岳山【作者单位】泰山学院材料与化学工程系,山东泰安271021;泰山医学院化学与化学工程学院,山东泰安271016【正文语种】中文【中图分类】O641.3醇水混合物的结构性质和扩散性质在传质的理论研究和工业应用方面有重要意义.醇溶解于水时与水形成氢键，使二元混合物的性质更加复杂.醇水混合物的性质和相应纯物质的性质完全不同［1］.目前，醇的水溶液被广泛研究，尽管如此，醇的水溶液的物理化学性质仍没有彻底的解释清楚［2］.分子动力学模拟可以研究和预测溶液中的自扩散系数，但相互扩散系数的分子动力学报道很少.计算自扩散系数时可以对每个粒子统计平均，而在计算相互扩散系数时则无法这样处理，造成相互扩散系数的不确定性较大.目前混合物的扩散系数的研究一般选取简单气体混合物为研究对象［3］.为正确描述流体的性质，分子间相互作用模型的选取十分重要.Jorgensen［4］开发的OPLS模型已经被用于液体醇的热力学性质.最近，Wenisnk等［5］模拟了醇水混合物的动力学性质，研究中醇采用OPLS模型，水采用TIP4P模型，但作者并没有研究混合物的性质.本文在全浓度范围内对乙醇/水二元混合物的扩散性质特别是相互扩散做了研究.1 模拟的实现1.1 势能模型在模拟中，水采用TIP4P模型［6-7］，该模型比较成熟而且应用广泛.乙醇分子被认为是刚性结构，有四个相互作用点，即甲基、亚甲基、氧原子和氢原子.在乙醇的分子模型中CH3-CH2-O和CH2-O-H的键角分别是108°和108.5°.相关的键长见表1.这种简化的点-点硬球模型最初由Gotlib［8］所采用.用Lennard-Jones势来描述不同分子的不同点位之间的相互作用，用库仑函数描述长程静电作用，势能函数形式如下，Lennard-Jones势能和电量参数［8］数值见表2.与OPLS的标准混合规则不同的是，这里不同点位和原子间的相互作用参数采用L-B混合规则.表2 乙醇和水的Lennard-Jones分子间作用参数和库仑电量/e CH3(ethanol) Group (ε/k)/K σ/°A q -1.04 88.06 3.905 CH2(ethanol) 59.38 3.905 0.265O(ethanol) 85.55 3.07 -0.700 H(ethanol) 0.435 O(water) 78.02 3.15 H(water) 0.52 M(water)乙醇和水的自扩散系数用两种方法计算得到:Green-Kubo法(速度自相关函数，VACF)和Einstein方法(均方位移，MSD)［9-10］，式中vi(t)是分子i在t时刻的质心速度，ri(t)是分子i在t时刻的质心位置.乙醇/水混合物的相互扩散系数可通过计算得到［9，11］式中D0ij是动力学相互扩散系数，C(t)是相对速度自相关函数(RVCF)，后者被定义为Jij(t)是一个集体动力学变量，Q是热力学因子.它们可以用下面的公式计算，上面的公式中ci是分子i的数密度，Ni是i的分子数目.γi是组分i的活度系数，xi 是组分i的摩尔分数.1.2 模拟方法对乙醇/水混合物的模拟选取NVT系综，用Nosé-Hoover算法控制温度使其保持在298.15K.常压下混合物的实验密度数据［12］作为NVT模拟的初始输入.模拟的分子总数为500个.动力学模拟过程中每个分子都看作是刚性的，分子运动包含了围绕质心的平动和围绕质心的转动.初始构型的选取为立方模拟盒中粒子随机分布，在三个方向上应用周期性边界条件.短程作用的截断半径为模拟盒子的边长的一半.时间步长为0.5fs，模拟的总步数为5105.观察模拟过程中温度和总能量的变化，系统在105步后达到动态平衡.后面的结果数据用来计算分析各种性质.2 模拟结果与讨论2.1 自扩散系数图1 (a)298.15 K时水在混合物中的自扩散系数.为清晰只画出了VACF的误差棒.□:VACF模拟值;◇:MSD模拟值;直线:实验数据［2］;虚线:文献的MD模拟值［5］.(b)298.15 K时乙醇在混合物中的自扩散系数□:VACF模拟值;◇:MSD模拟值;直线:实验数据［13］;虚线:文献的MD模拟值［5］我们通过均方位移(MSD)和速度自相关函数(VACF)这两种方法计算得到的混合物中水的自扩散系数见图1(a).为了比较计算结果的正确性，我们同时也画出了实验数据［2］和相关的文献模拟数据［5］.可以看出，我们的计算结果比实验值大，比文献的模拟结果小.混合物中乙醇的自扩散系数见图1(b)，实验数据和相关的文献模拟数据［5］也同时画出.前面已经讨论过，使用刚性Van Leeuwen模型和OPLS模型所得到的扩散系数的不同，可能是因为采用NVT系综和NPT系综的差异造成的.从图中可以看出，混合物中水和乙醇的自扩散系数随乙醇浓度的增加，经历了一个首先降低之后趋于平缓的过程.模拟结果的这种趋势和实验值是吻合的.低乙醇浓度时，水和乙醇的自扩散系数降低说明乙醇和水存在比较强的相互作用.在高乙醇浓度时，乙醇和水的自扩散系数和混合物的浓度不相关.这种行为与乙醇分子和水分子在该浓度下的运动的强关联性相对应.在乙醇浓度较高的情况下，水分子失去了它的网状氢键结构，更易于以单个分子的形式与乙醇分子水合.水在混合物中的自扩散行为可以用“自由水”和“结合水”来描述［13］.我们沿用Bedrov等人在文献中提出的方法［13-14］，混合物中自由水和结合水的数目可以通过分子模拟的数据分析得到.在乙醇-水的O-O径向分布函数的基础上，认为结合水是位于乙醇分子第一个配位圈之内的水分子.如果水中的氧原子和乙醇的氧原子的距离小于3.5°A，那么这个水分子就被定义为结合在这个乙醇分子上.结合水的分率就是结合水的水分子数目与全部水分子数目的比值.我们计算出该比值随乙醇浓度的变化，见图2.从图中可以看出，结合水的摩尔分率随着乙醇浓度的增加而增大.在乙醇浓度很高的情况下，绝大多数水分子以结合的形式存在，此时水的自扩散系数与乙醇的关联性较大.图2 乙醇/水混合物中由动力学模拟计算得到的束缚水分子的比例根据上面的分析，水在乙醇-水溶液中的自扩散行为可以表示为两种扩散行为的贡献:自由水的贡献和结合水的贡献［13-14］.这里Dw0是纯水的自扩散系数，De是混合物中乙醇的自扩散系数.Xb是我们计算得到的结合水的摩尔分率.Kb为结合系数.关联动力学模拟计算得到的自扩散系数(为了保持图形清晰，只画出MSD的结果)和方程8，我们取Kb的最优值为1.24.从图3中可以看出，方程(8)合理地描述了乙醇-水混合物中体系中水的自扩散系数随乙醇浓度的变化.图3 方程(8)拟合得到的水的自扩散系数随乙醇浓度的变化2.2 相互扩散系数为了得到混合物的相互扩散系数，我们根据方程(5)计算了相对速度自相关函数C(t).混合物的RVCF的震荡明显比VACF大的多.与VACF相比［11］，RVCF是一个集体变量并且波动较大，由此根据RVCF计算得到的相互扩散系数(Dwe)与自扩散系数相比，精度较低.一个典型的相对速度自相关函数的积分随着最大上限积分时间(t max)的变化见图4.在图中可以看出，积分值在10 ps以后趋于稳定，因此我们舍弃10 ps以内的数据，采用的积分值为10到75ps的平均值.为了得到合理的数据，本文中所有的相互扩散系数都由上述类似程序处理得到.热力学因子Q可以由不同浓度组成时的化学势得到.Q可以根据Kirkwood-Buff的理论［15］由分子模拟计算得到，但获得一个好的统计结果有一定难度［16］.我们采用的热力学因子的数值是从乙醇-水溶液的汽液相平衡数据计算得到的［17］.全浓度范围下乙醇-水混合物的相互扩散系数见图5，实验数据［18］也在图中画出.到目前为止，因为在计算集体性质时存在固有的统计性较差的现象，真实混合物中相互扩散系数的分子动力学研究报道很少.然而，本文中所得到的乙醇-水的相互扩散系数的结果与实验值相比是令人满意的.3 结论本文采用分子动力学的方法研究乙醇/水混合物的扩散性质.模拟中乙醇分子采用点点刚性模型，水分子采用TIP4P模型.比较不同浓度时乙醇和水的自扩散系数分别与实验值和文献的MD模拟值，我们的模拟结果比实验值稍大.混合物中自扩散系数和混合物的结构有关.水溶液中，水的自扩散系数描述为结合水分子和自由水分子的综合贡献.MD模拟得到的乙醇/水混合物相互扩散系数与实验值十分吻合.计算结果表明，我们采用的乙醇和水的模型对正确描述乙醇/水混合物的结构性质和扩散性质是可行的.［参考文献］［1］Guàrdia E，MartíJ，PadróJA，etal.Dynamics in Hydrogen Bonded Liquids:Water and Alcohols［J］.JMol Liq，2002，(96-97):3 -17.［2］Price W S，Ide H，Arata Y.Solution Dynamics in Aqueous Monohydric Alcohol Systems［J］.JPhys Chem A，2003，(107):4784-4789. ［3］Zhou J，Lu X H，Wang Y R，et al.A Molecular Dynamics Simulationof Infinite Dilute Diffution Coefficients of Benzene and Naphthalene in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Chem Jof Chinese Universities，2000，(21):762-765.［4］Jorgensen W L.Optimized Intermolecular Potential Functions Liquid Alcohols［J］.JPhys Chem，1986，(90):1276-1284.［5］Wenisnk E JW，Hoffmann A C，Maaren P J，etal.Dynamic Properties ofWater/ElcoholMixtures by Computer Simulation［J］.JChem Phys，2003，(119):7308-7317.［6］Jorgensen W L，Chandrasekhar J，Madura JD，parison of Simple Potential Functions for Simulating Liquid Water［J］.JChem Phys，1983，(79):926-935.［7］Chialvo A A，Cummings P T.Microstructure of Ambient and SupercriticalWater.Direct Comparison between Simulation and Neutron Scattering［J］.JPhys Chem，1996，(100):1309-1316.［8］Gotlib IY，Piotrovskaya EM.Properties of Coexisting Phases for the Ethanol-Ethane Binary System by Computer Simulation［J］.J Phys Chem B，1999，(103):7681-7686.［9］Stoker JM，Rowley R L.Molecular Dynamics Simulation of Real-Fluid Mutual Diffusion Coefficientswith the Lennard-Jones Potential Model ［J］.JChem Phys，1989，(91):3670-3676.［10］Zhou Y，Miller G H.Green-Kubo Formulas for Mutual DiffusionCoefficients in Multicomponent Systems［J］.JPhys Chem，1996，(100):5516-5524.［11］Kamala CR，Ayappa K G，Yashonath S.Mutual Diffusion in A Binary Ar-Kr Mixture Confined within Zeolite NaY［J］.Phys Rev E，2002，(65):1-12.［12］Easteal A J，Woolf L A.Pressure and Temperature Dependence of Tracer Diffusion Coefficients ofMethanol，Ethanol，Acetonitrile，and Formamide in Water［J］.JPhys Chem，1985，(89):1066-1069.［13］Bedrov D，Borodin O，Smith GD.Molecular Dynamics Simulation of1，2-DimethoxyethaneWater Solutions.2.Dynamical Properties［J］.JPhys Chem B，1998，(102):9565-9570.［14］Borodin O，Bedrov D，Smith GD.Concentration Dependence ofWater Dynamics in Poly(Ethylene Oxide)Water Solutions from Molecular Dynamics Simulations［J］.JPhys Chem B，2002，(106):5194-5199. ［15］Kato T.Determination of Velocity Correlation Coefficients in Aqueous Solutions of2-butoxyethanol by Quasi-elastic Light Scattering，Pulsed-gradient FT-NMR，and Rayleigh-Brillouin Scattering［J］.JPhys Chem，1985，(89):5750-5755.［16］Kataoka Y.The Concentration Fluctuations and the Mutual Diffusion Coefficient in the Supercritical Solution［J］.JMol Liq，2001，(90):35-43. ［17］Yang X N，Wang R S.Correlation and Prediction of Liquid Diffusion Coefficients in Binary Systems［J］.Chinese J of Chem Eng，1996，(4):104-111.［18］Tyn M T，CalusW F.Temperature and Concentration Dependence ofDiffusion Coefficients of Some Binary Liquid Systems［J］.JChem Eng Data，1975，(20):310-316.。
NPT系综分子动力学模拟水的密度和扩散系数
学、 生物等许多领域中都涉及到水溶液的问题 。由 Ｊ 于水分子间存在氢键的作用 ， 水作为溶剂时具有许多 反常的性质 ， Ｊ因此在许多工程实际应用中， 人们对 从分子水平上了解水溶液的结构和传递性质的需求 与日 俱增。随着计算机的普及 ， 计算机分子模拟方法 已逐步成 为与理论研 究平行 的一种 方法 ， 分子 Ｊ采用 模拟技术 研 究水 溶 液 的性 质 正 受 到 日益 广 泛 的 关 注Ｌ 。本文采用 分子 动力 学 （ ４ Ｊ ＭＤ） 拟 的方法 ， 测 模 预
孙 炜 ， 正姣 ，王存 文 唐
（ 汉工程大学 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 ，湖北 武汉 ４０ ７ ） 武 ３０ ３
摘
要 ： 采用常温常压 （ Ｐ ） Ｎ Ｔ 系综分子动力学方法模拟 了２ ８ １ Ｋ ０ １ １ＭＰ 条件 下水 的密度 和 自 散系 ９ ．５ 、．０ ３ ａ 扩
能模型 形式简单 ， 广泛地 应用 于水 和水溶液体 系的模 拟 】 。本 文 中水 分 子采 用 Ｓ Ｃ势 能模 Ｐ 型， 水分子 间的相互 作 用 势能 用下 式 表示 ：
２ 模拟细节
模拟所用的水分子总数为 ２６ 模拟系综为等 ５，
温等 压系 综 （ Ｐ ） 等 温 等 压模 拟 采 用 Ｂｒｎ ｓｎ ＮＴ ， ｅｅｄｅ
数， 模拟结 果与实验值一致 ， 相对误差分别 为 １７ ％ 和 ３ ８ ％。 ．４ ．３ 关键词 ： 水 。 分子动力学 ， 分子模拟 中图分类号 ： ０ ４ ． ６ ６ ５ １ 文 献标识 码 ： Ａ 文章编号 ： １０ ２ ５ ２ ０ ） ３一 Ｏ ４— ２ ０ ４— ７ Ｘ（ ０ ７ ０ Ｏ Ｏ ０
ｗ ｌ ｗ ｔ ｘ ｒｍｅ ｔｌｖ ｌ ｅ ｎ ｅ ｒ ｌ ｔ ｅ ｅ ｒ ｒｗｅ ． ７ ｅ ｌ ｉｈ ｅ ｐｅ ｉ ｎ ａ ａｕ ｓ ａ ｄ ｔ ｅａ ｉ ｒｏ ｒ １ ４ ％ ａ ｄ ３． ３ ｈ ｖ ｅ ｎ ８ ％ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ． ｅ ｐ ｃ ｉｅ ｙ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｄ￣ ｗａ ｅ ；ｍｏ ｅ ｕ ａ ｙ ａ ｃ ；ｍｏｅ ｕ ａ ｉ ｌ ｔ ｎ ｔｒ ｌ ｌ ｄ ｎ ｍｉ ｓ ｃ ｒ ｌ ｌ ｓｍｕａ ｉ ｃ ｒ ｏ
分子动力学计算扩散系数
分子动力学计算扩散系数分子动力学（molecular dynamics，简称MD）是一种计算模拟方法，用于研究系统中分子的运动和相互作用。
分子动力学计算扩散系数是通过模拟和跟踪分子在体系中的运动来获得的。
在本文中，我们将从分子动力学的基本原理和方法开始，介绍计算扩散系数的步骤和应用。
首先，我们需要了解分子动力学的基本原理。
分子动力学模拟假设粒子之间的相互作用可以由一个给定的势能函数描述。
通过解牛顿方程，我们可以确定每个粒子的位置和速度的变化。
在模拟中，我们通常采用经典力场和牛顿方程进行描述，而忽略量子力学效应。
在分子动力学模拟过程中，我们首先需要定义体系的几何形状和粒子的种类、质量、电荷等特征。
然后，我们需要确定初始时刻粒子的位置和速度。
一种常用的方法是从一个特定的起始构型开始，按照一定的分布规律生成速度。
之后，在模拟过程中，我们按照离散的时间步长，使用数值积分算法求解牛顿方程，通过迭代计算得到粒子的位置和速度。
计算扩散系数的步骤可以分为以下几个关键阶段：1.设定模拟体系：首先，我们需要确定模拟体系的大小和形状。
通常，模拟体系是一个盒子，其中包含了一定数量的粒子。
对于考虑周期性边界条件的体系，当粒子越过模拟盒子边界时，会自动出现在相反的边界位置上。
此外，我们还需要设定体系的温度和压力等物理条件。
2.定义初始构型：在模拟开始之前，我们需要确定粒子的初始位置和速度。
一种常用的方法是从一个已知的平衡构型出发，根据特定的分布规律生成初始速度。
初始构型的选择对于模拟结果的准确性非常重要，需要根据具体的研究对象和目标来进行判断和设定。
3.进行模拟计算：在确定了模拟体系和初始构型之后，我们可以开始进行分子动力学模拟计算。
通过迭代计算粒子的位置和速度，我们可以模拟粒子在体系中的运动和相互作用。
模拟的时间长度可以根据需要进行设定，但通常要足够长，以确保体系达到平衡状态。
4. 分析模拟结果：在模拟计算结束之后，我们可以通过分析模拟结果来获得扩散系数。
受限于碳纳米管中水分子特性的分子动力学模拟研究
・９ ｌ・
（ Ｊ作用 。 为 Ｌ ｎ ａ Ｊｎｓ能量 参数 ， 为 Ｌ ｎ ａｄ—Ｊｎｓ Ｌ） ｅｎｒ ｏｅ ｄ～ ｅ ｎｒ ｏ ｅ 半径 。ｕ ｒ ０ 为水分 子间 的相互 作用 势能 ， 代表 第 ｉ 原子 （ ） ， 个 或离子上所带有的电荷 ， ｒ为原子 或离 子 ｉ Ｊ 的距离。Ｓ Ｃ 与 伺 Ｐ 势能模型参 数见表 １ 。
从体系中的粒子 的位 能出发求 解其运 动方程 ， 得到 体系微 观状
态随时间的变化 ， 把粒 子的位置 和动量组成 的微 观状态对 时 再 间平均 ， 就可以求 出体 系的压 力 、 能量 、 粘度等宏 观性 质 以及 组 成粒子 空间分布的微观结构 ． 随着 计算机模拟技术 的发展 ， 使实
水分子 的势能模型种类有很多 。如基 于量子力学从 头计 算 的 ＭＣ Ｌ模 型 ， 经 验 型 的 Ｓ ２ ， Ｉ ｔ］ ＴＰ Ｐ 。 Ｙ 半 Ｔ ㈨ Ｓ Ｃ “ ， Ｉ３ ｔｊ 和 ＴＰ Ｐ 等 。其 中 Ｓ Ｃ （ｉ ｐｅＰ ｉｔ ｈｒｅ 模 型形式 简单 ， Ｉ４ Ｐ Ｓｍ ｌ ｏｎ Ｃ ａ ） ｇ 用 泛应用 ， 本本 文采用水 一 水分子 间作用 ， 其位 能形式如下 ：
ｄｆ ｓｏ ｑ ａｉｎ，ｔｅｄｆ ｓ ｎ ｃｅｆ ｉｎ ｓｃ ｌｕａｅ ｎ ｏ ａｅ ｉ ｈ ｓ ｗ ｅｕｔ． ｉｕ ｉｎ ｅ ｕ ｔ ｆ ｏ ｈ ｉ ｕｉ ｏ ｆｃｅ ｔ ｏ ｉ ｗａ ａｃ ｌｔｄ ａ ｄｃ ｍｐ ｄ ｗ ｔ ｔｅｅｔ ｏ ｒｓｌ ｒ ｈ ｓ
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｗ ｔ ｒ ｌｃ ｌ ；ｃ ｒ ｏ ａ ｏｕ ｅ ｏ ｆ ｅ ａｅ ｅ ｕ ｅ ａ ｂ ｎ ｎ ｎ ｔ ｂ ；ｃ ｎ ｎ ｄ ｍｏ ｉ
・
１・ ８
广州化工
２ １ 年 ３ 卷第 ｌ 期 ０１ ９ ３
扩散系数的分子动力学模拟
-3-
MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF DIFFUSIVITY
Liu Juan-Fang, Zeng Dan-Ling, Cai Zhi-Yong and Gao Hong
( Power Engineering Department of Chongqing University, Chongqing 400044, China) Abstract
图 3 常温下不同模型均方位移的比较
4.3 不同温度下计算的扩散系数
从以上模拟结果可看出，在常温下用 SPCE 模
型计算的扩散系数与实验值比较接近，为此，我们
0.7
T=298.15K, ρ=1.0g/cm3
采用 SPCE 模型计算了密度为 1.0 g / cm3 的过冷水
0.6
TIP4P模型
0.5
在不同温度下的扩散系数，并进行了比较。
5000
10000
15000
t/0.2fs
20000
25000
图 2 常温下不同模型速度相关函数对时间的
积分随时间的变化
D
=
1 3
∫∞
0
dt
vϖi (t)⋅ vϖi (0)
相应的归一化速度自相关系数的定义式为：
VACF (t) = vϖvϖii((0t))⋅⋅vϖvϖii((00))
(5)
（4）
型计算的自相关系数没有太大的差别，但扩散系数 的大小相差很大。其中，TIP4P 和 SPC 模型基本一
参考文献
[1]Jorgensen W L, Transferable intermolecular potential functions for water, alcohols and esters, Application to liquid water, JACS, 1981, pp.103-335 [2]吴雄武，腾藤，李以圭等，水-甲醇体系的 Monte Carlo 分子模拟，化学学报，1992，50：543 [3]Berendsen H J C, Postma J P M, Gunsteren W F, etal, Intermolecular forces, Reidel: Dordrecht, 1981, p.331 [4]D.C Rapaport, The art of molecular dynamics simulation,Cambridge:Cambridgeuniversity press, 1995
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其宏观性质，属于微观尺度的模拟技术。
2、实验原理
（2）均方根位移：分子动力学计算系统中原子由起始位置不停移动， 每一瞬间位置皆不同。以 ri (t ) 表示时间t时粒子i的位置。粒子位移平方 的平均值称为均方根位移（Mean Square Displacement=MSD）：
2
MSD R (t ) r (t ) r (0)
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（8）计算扩散系数：
3.MSD曲线图中包含水分子在沿X、Y、Z轴方向以及总的四条均方根位移。取总的
MSD曲线（在图上右击-Delete Graph选中要删掉的曲线然后点击OK），拷贝到Exce
中，求其斜率，根据MSD与扩散系数的关系式算得水分子的扩散系数。
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计算材料学实验
分子动力学模拟计算水分子扩散系数
1、实验目的
（1）了解分子动力学方法的原理。
（2）熟练MS软件构建分子和体相的基本操作。 （3）掌握分子动力学模拟的基本步骤。 （4）掌握粒子扩散系数的计算方法。
2、实验原理
（ 1）分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，简称MD）方 法首先是由Alder和Wainwright提出的，现已逐渐成为预测系统特性、 验证理论和改进模型的计算工具。
为：0.94030571、0.92030480、0.88955424）；构建盒子时，需将添加的结构双击打开后，
点中与其对应的文件名添加；构建时在setup力场设置中将non-bond的库伦和范德华设为 group based； 4. 构建完成后利用display style查看是否所有原子定义group,如个别原子忘记定义，则整个 盒子不能显示group。 5. 对盒子进行结构优化时，选择medium，步长为5000步； 6. 进行分子动力学模拟，分子动力学之前，打开优化后的构型，检查力场设置，
模拟步骤：
1. 构建水分子结构，优化结构，定义charge group
2. 构建缓蚀剂分子结构，优化结构，定义charge group，以主链C、N等原子及与其相连接 的氢原子作为单元进行构建（使每个group的电荷接近零）； 3. 构建含有30个缓蚀剂和100个水分子的缓蚀剂盒子（三个缓蚀剂随着碳链增长其密度分别
MD方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统，
从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典 力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解 出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系 统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算
（3）计算水分子的扩散系数。
3.1回顾创建工程和构建分子的基本操作
（1）创建工程
（2）构建分子
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（1）构建水分子，命名：water。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（2）构型优化：
点击discover模块中setup，在Energy中选择力场compass；在Typing
120
y=1.275x+0.515
100
<r >nm
80
2
60
40
20
0 0 20 40 60 80 100
t/ps
3.2 业
模拟H2O在缓蚀剂膜A、B中的扩散系数，判断三种缓蚀剂的缓蚀效率。
R: A缓蚀剂 扩散系数（100 水分子）
Bwater 2.13 A(7) 0.3828 B(19) 0.7647
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（5）优化水盒子：
点击discover模块中setup中将non-bond的vdw&Coulomb 设置为group based，在点击 discover中Minimizer，选择Smart Minimizer方法，精度选择Medium，点击Minimize， 完成优化，box.xsd文件即优化后的体系。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（7）计算扩散系数：
1.定义set：选中所有水分子在工具栏中点击Edit-Edit Sets中New选项-OK。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（8）计算扩散系数：
2.提出水分子的MSD曲线：点击discover模块中Analysis选择Dynamic-Mean squared displacement-点击define-Add to list再点击Analyze。得到MSD曲线如左图所示：
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（4）构建水盒子：
打开water.xsd文件，点击Amorphous-Construction(Legacy)中Add选项Number：300，密度设为1， 点击setup选择Use group based cutoffs，其它具体参数设置如下图，点击Construct弹出water AC Constr文件夹中water.xtd文件即纯水体系模型。将其名字修改为box.xtd
Vdw,Coulomb是否是group based。
7. 分析水分子的扩散系数时，需将100个水分子全部选中（按下alt键并双击其中一个水分子 的O原子，可选中所有水的氧原子，然后点击鼠标右键，选中Fragment,即可选中所有的 水分子），定义set，进行分子，得出100个水分子的平均扩散系数。
2
（3）粒子扩散系数：根据爱因斯坦扩散定律：
lim r (t ) r (0)
t
6 Dt
式中D为粒子的扩散系数，当时间很长时，均方根位移曲线的斜率就是 6D，因此可以通过分子动力学计算MSD曲线斜率得到粒子的扩散系数。
3、实验内容
（1）回顾创建工程和构建分子的基本操作； （2）构建水体系并进行分子动力学模拟；
中点击Calculate，对分子分配电荷和立场参数。点击discover模块中
Minimizer ， 选 择 Smart Minimizer 方 法 ， 精 度 选 择 Medium ， 点 击 Minimize，开始进行优化。
3.2构建纯水体系并进行分子动力学模拟。
（3）定义Group：
选中优化后的整个水分子，点击Modify-Charges选择Charge Group，然后点击Define。
（6）分子动力学模拟:
打开上述优化过的模型，点击discover中 Dynamics系综选择NVT；温度定为289K； 模拟步长1fs模拟时间50ps，每隔1000针
记录一次数据。点击Run对体系进行分子
动力学模拟，弹出box Discover Dynamics 文件夹，其中box.xtd文件即体系模拟的 轨迹文件。