杂环化合物的分类和命名
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－CH3 KMnO ，OH4 △ N －COOH N
还原： 还原：
H2，Pt 或C2H5OH+Na N
N
28
二、喹啉和异喹啉： 喹啉和异喹啉：
存在： 存在：存在于煤焦油或骨焦油中 制备——斯克洛浦合成法： 斯克洛浦合成法： １.制备 制备 斯克洛浦合成法
－ － － CH2－CH－CH2 OH OH OH H2SO4 －3H2O CH2=CH－CHO － H O=C
第一节： 第一节：杂环化合物的分类和命名 一、分类： 分类： １.按杂环的大小分 按杂环的大小分 五元杂环： 五元杂环： O
－CHO
S
噻吩
呋喃甲醛
六元杂环： 六元杂环：
N 吡啶
N
S
N 哒嗪
1
2.按杂原子的不同分 按杂原子的不同分 氧杂环： 氧杂环： O 呋喃 硫杂环： 硫杂环： S 噻吩 氮杂环： 氮杂环： O
10
１.制备 制备 ⑴工业制法：将糠醛和H2O气，通过加热至 工业制法：将糠醛和 气 通过加热至400~415℃的催化剂 ℃ （ZnO-Cr2O3-MnO2)脱羰基 脱羰基
+ H 2O 400~415℃ 催化剂 + CO2 + H2
O
－CHO
O
催化下， ⑵实验室制法：糠酸在Cu催化下，在喹啉介质中，加热脱酸 实验室制法：糠酸在 催化下 在喹啉介质中，
O
－Br N
－ O2 N
O
－CHO
2 － 呋 α－ 呋 －
CH3－
4 － γ－ －
CH3
5 － α－ － N N
－ 2－呋 － －α －呋 N
CH3
O 2 2 4 － β －
－CH3
S
呋 呋
4－ －
咪唑
5－ －
6
杂环分类 五 元 杂 环
碳环母核
4 5 3
重要的杂环
4 5 3
单
N S 噻吩 N 吡咯
-
=
26
⑶亲核取代反应：发生在α位 亲核取代反应：发生在 位 ①与强亲核试剂NaNH2 与强亲核试剂
+ NaNH2 －NH2
N
N
位联－ 时 易进行亲核取代， ②当吡啶的α位联－Cl时，易进行亲核取代，与 当吡啶的 位联
+KOH N ZnCl2 220℃
N
－Cl
－OH
N
－Cl
+NH3
N
－NH2
27
⑷氧化还原： 氧化还原： 氧化： 氧化： ①吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化 吡啶比苯稳定， ②吡啶同系物氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破 坏
O2,NaOH Cu2O－HgO，55℃ －COOH
O2,320~350℃ V2O5－TiO2－SiO2
O H－C－C ＝ O H－C－C O
15
2
O
－CHO
O
－CH2OH
O
－COOH
O
－CHO
+(CH3CO)2O
O
－CH=CH－COOH
16
三、噻吩： 噻吩： 制法： １.制法： 制法 ⑴工业上： 工业上：
N
上
亲核取代发生在
N
上
N
N
亲电取代
亲核取代
30
－ NO2 浓HNO3 ，浓H2SO4 0 Br2，H2SO4 － Br Ag2SO4 + N N 浓H2SO4，220 － HO3S 浓HNO3 ，浓H2SO4 N － NO2 N N － NO2 + N
31
+ N
－ N NO2
－ N Br － SO3H N
①CH3CH2CH2CH3丁烷 （或丁烯或二丁烯） +4S +3H2S
S
），或 ②乙炔通过加热至300℃的铁矿（分解 ），或H2S在Al2O3加 乙炔通过加热至 ℃的铁矿（分解S）， 在 热至400℃可制得 热至 ℃
－ 2CH －CH +S
300℃
S
2CH －CH + H2S － Al2O3 400℃ +H2
S
HNO3，(CH3CO)O2
S
H2SO4 ＝ O CH3－C－Cl，SNCl4
S S S
－NO2
－SO3H O －C－CH3 =
19
②加成反应： 加成反应：
催 +2H2
S
T,P
S
用途： 用途：许多药物中含有噻吩衍生物
物性：无色液体，沸点 ℃ 不易水解，聚合反应。 物性：无色液体，沸点84℃，不易水解，聚合反应。 检验： 检验： S
Cu，喹啉
O
－COOH
△
+
CO2
O
11 返回
2.呋喃的化学性质： 呋喃的化学性质： 呋喃的化学性质 ⑴亲电取代 + 2 Br2 + CH3COONO2 -5~-30℃ O O +
N SO3 ClCH2CH2Cl Br－
O
－Br
+2 HBr
－NO2
+CH3COOH
O
SnCl4
－SO3
-
+ (CH3CO)2O
－COOH － H 3C
O
－CH3
呋喃甲酸
α，α‘－二甲基呋喃 ， ‘
N 吡咯
N
吡啶
2
3.按分子内所含环的数目分： 按分子内所含环的数目分： 按分子内所含环的数目分 单杂环 O N
－CHO
N 咪唑
α－呋喃甲醛 －
稠杂环
N
N 吲哚
喹啉
3
二、杂环化合物的命名： 杂环化合物的命名： 1.音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“口” 音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“ 音译法 旁以表示环状化合物。 旁以表示环状化合物。 如： O 呋喃 N 吡咯 S 噻吩
N ：
Zn+CH3COOH H2
H2
Ni
N
N
200
N
：
+ C2H5OH H2O N2Cl CH3COONa
N
N
N=N
+HCl
23
第四节 六元杂环化合物
一、吡啶 1.存在和制取： 存在和制取： 存在和制取 存在于煤焦油或页岩油中 工业制取： 工业制取：
煤焦油 分馏 轻油（C6~C8) H2SO4 N H2SO4 OH
－NH2
+
CH2=CH－CHO － H C HO－
－ CH2 －NH－CH2 H2SO4 N
－ CH2 －NH－CH2 C6H5NO2 [O]
N
N
29
2.性质： 性质： 性质 喹啉是无色油状液体,有特殊臭味 难溶于水 喹啉是无色油状液体 有特殊臭味,难溶于水 是高沸点溶剂 有特殊臭味 难溶于水,是高沸点溶剂 从结构上：有一吡啶环，因此有与吡啶相似的性质， 从结构上：有一吡啶环，因此有与吡啶相似的性质，如碱 性 N的电负性使吡啶环电子云密度下降， 的电负性使吡啶环电子云密度下降， 的电负性使吡啶环电子云密度下降 所以亲电取代反应常发生在
(C5H8O4)n + nH2O H HO－C C－OH H －C－H C－H OH OH CHO － － － － － － H H2SO4 n(C5H10O5)
O
－CHO
14 返回
2.性质： 性质： 性质
Cu +H2 100~200℃ 骨架镍 170~180℃
O
－CH2OH
O O
－CH2OH
O
－CHO
O
S
呋喃
噻吩
9 返回
呋喃: 呋喃
呋喃存在于松木焦油中,无色、易挥发的液体， 呋喃存在于松木焦油中 无色、易挥发的液体， 无色 难溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂沸点 难溶于水 易溶于乙醇、 易溶于乙醇 32℃，其蒸气遇被HCl浸过的松木片时呈绿色， ℃ 其蒸气遇被 浸过的松木片时呈绿色， 浸过的松木片时呈绿色 此法可用于鉴定呋喃的存在。 此法可用于鉴定呋喃的存在。
4 3 5 3
N N 咪唑
N
O
1
2
S
1
2
环戊二烯
呋喃
4 5
噻唑
杂
N
2Hale Waihona Puke Baidu
环
六 元 杂 环
6
N N
1 2
6
N
N
1
N
苯 吡啶 哒嗪 嘧啶 吡嗪
7
杂环分类
碳环母核
重要的杂环
N
稠
N
苯
喹啉
异喹啉 N
杂 茚 环 蒽
N 吲哚
8 7 6 5
O 苯并呋喃
9 1 2
N 嘌呤
吖啶
8
10
N
3 4
第三节： 第三节：五元杂环化合物
S
17
⑵实验室制取：用丁二酸钠盐或１，４－二羰基化合物与P2S3 实验室制取：用丁二酸钠盐或１ 二羰基化合物与 作用 P2S3 NaOOC－CH2CH2－COONa △
S
HOC－CH2CH2－COH
P2S3 △
S
18
2.性质： 性质： 性质
化性： 化性：①亲电取代反应
Br2，CH3COOH，0℃ －Br
-
·
N
24
2.性质： 性质： 性质 化学性质 ⑴亲电取代反应：比苯难，发生在β位。 亲电取代反应：比苯难，发生在 位
Br2，300℃ N H2SO4，350℃ 350 N N －SO3H －Br
H2SO4，350℃ N
－NO2
25
⑵碱性： 碱性：
+HCl N Cl
-
+SO3 － N SO3 N +CH3 － N CH3 C 6H 5 O C Cl Cl － N COC6H5
N
N
吡啶
喹啉
4
当环上有取代基时： ２.当环上有取代基时： 当环上有取代基时 ⑴以杂环为母体，编号时从杂原子开始，将杂原子编为１号， 以杂环为母体，编号时从杂原子开始，将杂原子编为１ 依次１ 依次１，２，３······，或与杂原子相邻的碳原子遍为 ，依 ，或与杂原子相邻的碳原子遍为α， 次为α， ， 次为 ，β，γ······
+
⑵亲核取代： 亲核取代：
+ NaNH2 N
△ N －NH2
N + KNH2
△ － N NH2
32
⑶氧化： 氧化：
KMnO4 △ N N
－COOH －COOH
KMnO4 N
HOOC－ HOOC－
N
33
⑷还原： 还原：
C2H5OH，Na N 或Sn+HCl N
H2，Pt N △ N
34
O
O + CH3COOH －C－CH3 =
12 返回
⑵加成反应： 加成反应： ①催化加氢： 催化加氢： + H2 O
Ni 100℃，5MPa
O
②双烯合成： 双烯合成：
O H－C－C ＝ O H－C－C O O －C O －C O
13
+
O
O
二、糠醛： 糠醛： 糠醛是呋喃最重要的衍生物，是有机合成的重要原料，以它为 糠醛是呋喃最重要的衍生物，是有机合成的重要原料， 原料可转变为其他的有用的化工产品。 原料可转变为其他的有用的化工产品。因为最初是从米糠中制 得的， 得的，故俗名为糠醛 １.制备 制备 原料：米糠、麦秆、玉米芯、甘蔗渣、高粱壳玉米壳等农产品， 原料：米糠、麦秆、玉米芯、甘蔗渣、高粱壳玉米壳等农产品， 它们都含有缩戊糖
+H2SO4+靛蓝 △
兰色
反应灵敏
20
四、吡咯
１、制备： 制备： 为催化剂， ⑴工业上用Al2O3为催化剂，呋喃和氨气相反应 工业上用
+NH3 Al2O3 450℃ + H 2O
O
N
⑵工业上还可用乙炔与NH3通过红热的管子 工业上还可用乙炔与 通过红热的管子
2CH －CH － +NH3 △ + H2
N
21 返回
2.性质： 性质： 性质 化学性质： 化学性质： ⑴亲电取代反应： 亲电取代反应：
Ｉ 4Ｉ2+NaOH Ｉ CH3COONO2 －10℃ 10 Ｉ
N
Ｉ
N
N N
－NO2
N －SO3 －SO3H O －C－CH3 =
22 返回
(CH3CO)2O SnCl4
N
⑵弱酸性： 弱酸性：
+KOH +H2O － N K
⑵当环上有两个或两个以上的杂原子时，应使杂原子所在的 当环上有两个或两个以上的杂原子时， 位次数字最小；当环上有不同杂原子时， 位次数字最小；当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次 的次 序编号。 序编号。
⑶环上连有不同取代基时，编号时遵守次序规则及最低系列 环上连有不同取代基时， 原则
5
－ CH3
还原： 还原：
H2，Pt 或C2H5OH+Na N
N
28
二、喹啉和异喹啉： 喹啉和异喹啉：
存在： 存在：存在于煤焦油或骨焦油中 制备——斯克洛浦合成法： 斯克洛浦合成法： １.制备 制备 斯克洛浦合成法
－ － － CH2－CH－CH2 OH OH OH H2SO4 －3H2O CH2=CH－CHO － H O=C
第一节： 第一节：杂环化合物的分类和命名 一、分类： 分类： １.按杂环的大小分 按杂环的大小分 五元杂环： 五元杂环： O
－CHO
S
噻吩
呋喃甲醛
六元杂环： 六元杂环：
N 吡啶
N
S
N 哒嗪
1
2.按杂原子的不同分 按杂原子的不同分 氧杂环： 氧杂环： O 呋喃 硫杂环： 硫杂环： S 噻吩 氮杂环： 氮杂环： O
10
１.制备 制备 ⑴工业制法：将糠醛和H2O气，通过加热至 工业制法：将糠醛和 气 通过加热至400~415℃的催化剂 ℃ （ZnO-Cr2O3-MnO2)脱羰基 脱羰基
+ H 2O 400~415℃ 催化剂 + CO2 + H2
O
－CHO
O
催化下， ⑵实验室制法：糠酸在Cu催化下，在喹啉介质中，加热脱酸 实验室制法：糠酸在 催化下 在喹啉介质中，
O
－Br N
－ O2 N
O
－CHO
2 － 呋 α－ 呋 －
CH3－
4 － γ－ －
CH3
5 － α－ － N N
－ 2－呋 － －α －呋 N
CH3
O 2 2 4 － β －
－CH3
S
呋 呋
4－ －
咪唑
5－ －
6
杂环分类 五 元 杂 环
碳环母核
4 5 3
重要的杂环
4 5 3
单
N S 噻吩 N 吡咯
-
=
26
⑶亲核取代反应：发生在α位 亲核取代反应：发生在 位 ①与强亲核试剂NaNH2 与强亲核试剂
+ NaNH2 －NH2
N
N
位联－ 时 易进行亲核取代， ②当吡啶的α位联－Cl时，易进行亲核取代，与 当吡啶的 位联
+KOH N ZnCl2 220℃
N
－Cl
－OH
N
－Cl
+NH3
N
－NH2
27
⑷氧化还原： 氧化还原： 氧化： 氧化： ①吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化 吡啶比苯稳定， ②吡啶同系物氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破 坏
O2,NaOH Cu2O－HgO，55℃ －COOH
O2,320~350℃ V2O5－TiO2－SiO2
O H－C－C ＝ O H－C－C O
15
2
O
－CHO
O
－CH2OH
O
－COOH
O
－CHO
+(CH3CO)2O
O
－CH=CH－COOH
16
三、噻吩： 噻吩： 制法： １.制法： 制法 ⑴工业上： 工业上：
N
上
亲核取代发生在
N
上
N
N
亲电取代
亲核取代
30
－ NO2 浓HNO3 ，浓H2SO4 0 Br2，H2SO4 － Br Ag2SO4 + N N 浓H2SO4，220 － HO3S 浓HNO3 ，浓H2SO4 N － NO2 N N － NO2 + N
31
+ N
－ N NO2
－ N Br － SO3H N
①CH3CH2CH2CH3丁烷 （或丁烯或二丁烯） +4S +3H2S
S
），或 ②乙炔通过加热至300℃的铁矿（分解 ），或H2S在Al2O3加 乙炔通过加热至 ℃的铁矿（分解S）， 在 热至400℃可制得 热至 ℃
－ 2CH －CH +S
300℃
S
2CH －CH + H2S － Al2O3 400℃ +H2
S
HNO3，(CH3CO)O2
S
H2SO4 ＝ O CH3－C－Cl，SNCl4
S S S
－NO2
－SO3H O －C－CH3 =
19
②加成反应： 加成反应：
催 +2H2
S
T,P
S
用途： 用途：许多药物中含有噻吩衍生物
物性：无色液体，沸点 ℃ 不易水解，聚合反应。 物性：无色液体，沸点84℃，不易水解，聚合反应。 检验： 检验： S
Cu，喹啉
O
－COOH
△
+
CO2
O
11 返回
2.呋喃的化学性质： 呋喃的化学性质： 呋喃的化学性质 ⑴亲电取代 + 2 Br2 + CH3COONO2 -5~-30℃ O O +
N SO3 ClCH2CH2Cl Br－
O
－Br
+2 HBr
－NO2
+CH3COOH
O
SnCl4
－SO3
-
+ (CH3CO)2O
－COOH － H 3C
O
－CH3
呋喃甲酸
α，α‘－二甲基呋喃 ， ‘
N 吡咯
N
吡啶
2
3.按分子内所含环的数目分： 按分子内所含环的数目分： 按分子内所含环的数目分 单杂环 O N
－CHO
N 咪唑
α－呋喃甲醛 －
稠杂环
N
N 吲哚
喹啉
3
二、杂环化合物的命名： 杂环化合物的命名： 1.音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“口” 音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“ 音译法 旁以表示环状化合物。 旁以表示环状化合物。 如： O 呋喃 N 吡咯 S 噻吩
N ：
Zn+CH3COOH H2
H2
Ni
N
N
200
N
：
+ C2H5OH H2O N2Cl CH3COONa
N
N
N=N
+HCl
23
第四节 六元杂环化合物
一、吡啶 1.存在和制取： 存在和制取： 存在和制取 存在于煤焦油或页岩油中 工业制取： 工业制取：
煤焦油 分馏 轻油（C6~C8) H2SO4 N H2SO4 OH
－NH2
+
CH2=CH－CHO － H C HO－
－ CH2 －NH－CH2 H2SO4 N
－ CH2 －NH－CH2 C6H5NO2 [O]
N
N
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2.性质： 性质： 性质 喹啉是无色油状液体,有特殊臭味 难溶于水 喹啉是无色油状液体 有特殊臭味,难溶于水 是高沸点溶剂 有特殊臭味 难溶于水,是高沸点溶剂 从结构上：有一吡啶环，因此有与吡啶相似的性质， 从结构上：有一吡啶环，因此有与吡啶相似的性质，如碱 性 N的电负性使吡啶环电子云密度下降， 的电负性使吡啶环电子云密度下降， 的电负性使吡啶环电子云密度下降 所以亲电取代反应常发生在
(C5H8O4)n + nH2O H HO－C C－OH H －C－H C－H OH OH CHO － － － － － － H H2SO4 n(C5H10O5)
O
－CHO
14 返回
2.性质： 性质： 性质
Cu +H2 100~200℃ 骨架镍 170~180℃
O
－CH2OH
O O
－CH2OH
O
－CHO
O
S
呋喃
噻吩
9 返回
呋喃: 呋喃
呋喃存在于松木焦油中,无色、易挥发的液体， 呋喃存在于松木焦油中 无色、易挥发的液体， 无色 难溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂沸点 难溶于水 易溶于乙醇、 易溶于乙醇 32℃，其蒸气遇被HCl浸过的松木片时呈绿色， ℃ 其蒸气遇被 浸过的松木片时呈绿色， 浸过的松木片时呈绿色 此法可用于鉴定呋喃的存在。 此法可用于鉴定呋喃的存在。
4 3 5 3
N N 咪唑
N
O
1
2
S
1
2
环戊二烯
呋喃
4 5
噻唑
杂
N
2Hale Waihona Puke Baidu
环
六 元 杂 环
6
N N
1 2
6
N
N
1
N
苯 吡啶 哒嗪 嘧啶 吡嗪
7
杂环分类
碳环母核
重要的杂环
N
稠
N
苯
喹啉
异喹啉 N
杂 茚 环 蒽
N 吲哚
8 7 6 5
O 苯并呋喃
9 1 2
N 嘌呤
吖啶
8
10
N
3 4
第三节： 第三节：五元杂环化合物
S
17
⑵实验室制取：用丁二酸钠盐或１，４－二羰基化合物与P2S3 实验室制取：用丁二酸钠盐或１ 二羰基化合物与 作用 P2S3 NaOOC－CH2CH2－COONa △
S
HOC－CH2CH2－COH
P2S3 △
S
18
2.性质： 性质： 性质
化性： 化性：①亲电取代反应
Br2，CH3COOH，0℃ －Br
-
·
N
24
2.性质： 性质： 性质 化学性质 ⑴亲电取代反应：比苯难，发生在β位。 亲电取代反应：比苯难，发生在 位
Br2，300℃ N H2SO4，350℃ 350 N N －SO3H －Br
H2SO4，350℃ N
－NO2
25
⑵碱性： 碱性：
+HCl N Cl
-
+SO3 － N SO3 N +CH3 － N CH3 C 6H 5 O C Cl Cl － N COC6H5
N
N
吡啶
喹啉
4
当环上有取代基时： ２.当环上有取代基时： 当环上有取代基时 ⑴以杂环为母体，编号时从杂原子开始，将杂原子编为１号， 以杂环为母体，编号时从杂原子开始，将杂原子编为１ 依次１ 依次１，２，３······，或与杂原子相邻的碳原子遍为 ，依 ，或与杂原子相邻的碳原子遍为α， 次为α， ， 次为 ，β，γ······
+
⑵亲核取代： 亲核取代：
+ NaNH2 N
△ N －NH2
N + KNH2
△ － N NH2
32
⑶氧化： 氧化：
KMnO4 △ N N
－COOH －COOH
KMnO4 N
HOOC－ HOOC－
N
33
⑷还原： 还原：
C2H5OH，Na N 或Sn+HCl N
H2，Pt N △ N
34
O
O + CH3COOH －C－CH3 =
12 返回
⑵加成反应： 加成反应： ①催化加氢： 催化加氢： + H2 O
Ni 100℃，5MPa
O
②双烯合成： 双烯合成：
O H－C－C ＝ O H－C－C O O －C O －C O
13
+
O
O
二、糠醛： 糠醛： 糠醛是呋喃最重要的衍生物，是有机合成的重要原料，以它为 糠醛是呋喃最重要的衍生物，是有机合成的重要原料， 原料可转变为其他的有用的化工产品。 原料可转变为其他的有用的化工产品。因为最初是从米糠中制 得的， 得的，故俗名为糠醛 １.制备 制备 原料：米糠、麦秆、玉米芯、甘蔗渣、高粱壳玉米壳等农产品， 原料：米糠、麦秆、玉米芯、甘蔗渣、高粱壳玉米壳等农产品， 它们都含有缩戊糖
+H2SO4+靛蓝 △
兰色
反应灵敏
20
四、吡咯
１、制备： 制备： 为催化剂， ⑴工业上用Al2O3为催化剂，呋喃和氨气相反应 工业上用
+NH3 Al2O3 450℃ + H 2O
O
N
⑵工业上还可用乙炔与NH3通过红热的管子 工业上还可用乙炔与 通过红热的管子
2CH －CH － +NH3 △ + H2
N
21 返回
2.性质： 性质： 性质 化学性质： 化学性质： ⑴亲电取代反应： 亲电取代反应：
Ｉ 4Ｉ2+NaOH Ｉ CH3COONO2 －10℃ 10 Ｉ
N
Ｉ
N
N N
－NO2
N －SO3 －SO3H O －C－CH3 =
22 返回
(CH3CO)2O SnCl4
N
⑵弱酸性： 弱酸性：
+KOH +H2O － N K
⑵当环上有两个或两个以上的杂原子时，应使杂原子所在的 当环上有两个或两个以上的杂原子时， 位次数字最小；当环上有不同杂原子时， 位次数字最小；当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次 的次 序编号。 序编号。
⑶环上连有不同取代基时，编号时遵守次序规则及最低系列 环上连有不同取代基时， 原则
5
－ CH3