氧化铁高温煤气脱硫反应
氧化铁烟气脱硫的反应特性及其机理表征
氧化铁烟气脱硫的反应特性及其机理表征郝鹏鹏;林菲【摘要】以磁性氧化铁红作为脱硫剂,在微型固定床反应器上进行氧化铁烟气脱硫试验,研究氧化铁烟气脱硫的反应特性,并对脱硫机理进行表征.结果表明:氧化铁脱硫反应最佳温度范围为400～420℃,硫容可达43.9％～46.1％;进口烟气中SO2的浓度越高,脱硫剂越容易穿透,穿透时间越短,脱硫效果越差;再生温度越高,脱硫剂再生率越高,再生所用的时间越短,再生效果越好;氧化铁脱硫剂再生后,脱硫反应活性下降;脱硫反应前、后和再生反应前、后的脱硫剂XRD图谱均发生变化,氧化铁的脱硫产物为硫酸铁,硫酸铁的高温再生产物为氧化铁.【期刊名称】《安全与环境工程》【年(卷),期】2015(022)001【总页数】4页(P78-81)【关键词】氧化铁;烟气脱硫;再生反应;XRD图谱【作者】郝鹏鹏;林菲【作者单位】首都经济贸易大学安全与环境工程学院,北京100070;首都经济贸易大学安全与环境工程学院,北京100070【正文语种】中文【中图分类】X701.3二氧化硫(SO2)是目前我国大气中的主要污染物之一，是我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的重要控制指标。
近年来，我国SO2排放量总体仍呈上升趋势，从2002年的1926.6万t[1]上升到2012年的2117.6万t[2]。
其中工业排放是其主要来源，2012年工业SO2排放量为1 911.7万t，占总排放量的90.3 %[2]，而高度依赖能源消耗的电力、热力生产和供应业，在以火力发电为主要供电来源的前提下，在很长一段时间里将会是SO2最主要的排放源[3]。
因此，要实现《国家环境保护“十二五”规划》中SO2排放总量降低8%的目标[4]，必须在电力、热力生产和供应业等部门中大力研发与推广应用新型烟气脱硫技术。
目前，烟气脱硫技术已有上百种，主要分为湿法、半干法、干法三类[5]，脱硫剂往往是决定脱硫效率的关键因素。
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理摘要：目前，中温烟气脱硫领域存在着较大的前景和挑战。
氧化铁具有优异的活化性能，可以有效地抑制烟气中的SO2浓度，使其达到法定标准水平。
本文就氧化铁对石灰活化中温烟气脱硫过程的机理进行了研究，从理论上探讨了氧化铁作为石灰活化剂的性能及其对烟气中SO2的去除机理。
研究表明，氧化铁在被活化的过程中起润湿和气化等作用，可以有效活化石灰，提高其去除烟气中SO2的能力，从而达到脱硫的目的。
关键词：氧化铁；石灰；中温烟气；脱硫机理在当今社会，空气污染对环境和人类健康的影响日益凸显，污染物SO2已经成为最大的空气污染物。
因此，脱硫技术已成为了空气污染治理的一项重要内容，而利用石灰脱除烟气中的SO2更是被广泛使用。
氧化铁是一种被广泛使用的石灰活化剂，具有良好的活化作用，可以有效地抑制烟气中的SO2浓度，使其达到法定标准水平。
本文就氧化铁对石灰活化中温烟气脱硫过程的机理进行了研究，旨在深入探究及掌握氧化铁作为石灰活化剂的性能及其对烟气中SO2的去除机理，给出实际应用工艺操作规程，进一步推动氧化铁在脱硫工程中的实际应用。
研究表明，氧化铁具有优良的活化性能，在活化石灰的过程中，氧化铁可以起到润湿和气化的作用，其中润湿作用主要是由于氧化铁本身的表面融化，以及所发生的气体、液相反应；气化作用主要是由于氧化铁表面温度的不断升高和其发生的气相反应。
此外，氧化铁作为石灰活化剂，还能够增加石灰剂量，从而提高烟气中SO2浓度的去除效率。
此外，氧化铁还能够改变烟气中SO2的担体以及反应介质的温度和pH值，从而增强脱硫烟气中SO2的去除率，达到脱硫目的。
本文从氧化铁对石灰活化中温烟气脱硫的机理出发，研究了氧化铁改变烟气中SO2的担体以及反应介质的温度、pH值及材料量等对脱硫效果的影响，最终达到了脱硫的目的。
同时，为了进一步推动氧化铁在脱硫工程中的实际应用，提出了应用该活化剂的优化技术策略，以及操作规程，为工程中的实际应用提供技术支撑。
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理随着工业发展的不断推进，温度较低的排放脱硫技术已经成为近些年的研究热点，在烟气脱硫技术中，动力石灰（CaO）作为主要脱硫剂，其加入烟气中可以起到帮助烟气净化的作用。
烟气中具有较高硫氧化物浓度，把烟气与动力石灰混合后，烟气中的硫氧化物能与石灰发生反应，从而达到净化烟气的目的。
然而，由于常温下石灰的反应速度非常慢，因此，研究如何提高动力石灰的活性化，变得非常重要。
氧化铁（Fe2O3）是一种熟悉的金属氧化物，可以以多种形式存在，其相对较低的活性使其在烟气脱硫技术中得到广泛应用，以活化石灰，以提高烟气脱硫效率。
在活化机理上，氧化铁（Fe2O3）主要有两种作用，第一种是作为催化剂，可以提高石灰与温烟气发生反应的速度。
另一种作用是去除烟气中硫氧化物的污染物，氧化铁能够有效地降低烟气中的硫氧化物含量，从而有效改善烟气的污染程度。
此外，氧化铁（Fe2O3）还能够与氢气反应，将氢气的氧化改变成二氧化氮，大大减少排放的污染物，可以有效改善烟气中的污染物水平。
氧化铁与动力石灰的混合，可以有效提高烟气的脱硫效率，这是一种新型的烟气净化技术。
氧化铁（Fe2O3）与动力石灰的混合，显著提高了中温烟气脱硫效率，实验结果表明，氧化铁和动力石灰在烟气脱硫技术中所起的作用是至关重要的，通过活化石灰，可以提高烟
气脱硫的效率。
综上所述，氧化铁（Fe2O3）在中温烟气脱硫技术中起到至关重要的作用，它可以通过催化剂和污染物去除作用，来有效改善排放烟气中的污染物，提高烟气脱硫效率，进而达到净化烟气的作用。
由于氧化铁（Fe2O3）的相对较低活性，利用氧化铁活化石灰，成为脱硫技术开发的新方向和新途径。
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理
氧化铁对石灰中温烟气脱硫的活化机理近十年来，随着烟气污染的日益严重，如何实现烟气脱硫变得越来越重要。
采用常规的石灰脱硫技术进行脱硫，硫化物和尘在脱硫反应中释放，造成环境污染，严重影响人类健康。
在低温烟气脱硫研究中，氧化铁作为一种有效的活化剂，具有多种优点，低成本、存在形态的多样性，以及耐高温，能够有效的脱硫和降低石灰泥的黏度，使用更方便。
氧化铁是一种具有很强活性的原料，能够把氧化铁颗粒变成非常小的微粒，使烟气中的硫化物发生变化。
这种变化能够促进氧化铁活化石灰的作用，使石灰在反应过程中更有效的和烟气中的硫化物发生相互作用，把烟气中的硫化物转化成无害的产物，从而达到脱硫的目的。
研究发现，氧化铁与石灰发生反应的机理复杂，它不仅和气体的反应有关系，而且和石灰的晶体结构有关。
实验表明，当氧化铁和石灰在温度范围内发生反应时，反应机理首先是氧化铁颗粒变小后，形成杂原子团后与石灰晶体中的Ca2+离子发生共价作用。
共价作用使得Ca2+离子和气体发生反应，并促进氧化铁与石灰晶体晶界处的气体反应。
接着，在活性瞬间，氧化铁离子进入到石灰晶体中，形成Fe2+，与石灰晶体中的铝离子发生氧化反应，氧化反应的产物是Fe3+和Al3+，参与反应的气体（硫化物）也会被氧化。
然后，Fe2+和Fe3+可以发生电子交换反应，并与石灰晶体中的Ca2+离子发生共价作用，最终形成氧化铁与石灰中温烟气脱硫的活化机理。
氧化铁作为一种活化剂，可以使石灰在反应中更有效的脱硫，而且具有低成本、多样性等优势，在现有的脱硫技术中，氧化铁得到了广泛的应用。
在实际应用中，为了提高氧化铁的活性，应根据烟气的性质，采取多种措施，如加入剂等，以促进氧化铁的活化。
另外，在实际工作中，氧化铁的投放量也必须进行监测，以便确保反应效果。
氧化铁是一种有效的活化剂，在低温烟气脱硫领域有着广泛的应用。
本文对氧化铁在石灰中温烟气脱硫的活化机理进行了研究，分析了氧化铁与石灰反应过程中的机理，揭示了氧化铁能够有效的脱硫，并根据实际应用要求，提出了提高实际应用效果的措施。
氧化铁脱硫剂的工作原理
氧化铁脱硫剂的工作原理
氧化铁脱硫剂是一种常见的脱硫材料，主要用于烟气脱硫。
其工作原理是基于
化学吸附和氧化还原反应。
化学吸附
氧化铁脱硫剂中主要成分为氧化铁，其化学式为Fe2O3。
在烟气中，SO2会与
氧化铁发生化学反应，生成FeSO4和Fe2(SO4)3等硫酸盐。
这些硫酸盐会被氧化
铁吸附并形成硫铁矿，达到脱硫的目的。
SO2 + Fe2O3 → FeSO4 + SO3
氧化还原反应
除了化学吸附外，氧化铁脱硫剂还可以通过氧化还原反应脱硫。
在烟气中，
SO2会与氧反应生成SO3，而氧化铁可以与SO3反应生成硫酸铁和氧气。
SO2 +
O2 → SO3，SO3 + Fe2O3 → Fe2(SO4)3
当烟气经过氧化铁脱硫剂时，SO2被氧化铁吸附或反应后转化成不易飘散的硫
铁矿和硫酸铁，从而达到净化烟气的目的。
物理性质
氧化铁脱硫剂通常呈黑色或棕色粉末，具有高度的吸附和催化活性。
其粒径通
常在数十微米至数百微米之间，具有较大的比表面积。
应用领域
氧化铁脱硫剂主要用于燃煤发电厂、钢铁企业、石化工业等领域中的烟气净化。
在燃煤发电厂中，氧化铁脱硫剂通常与焦炭、石灰石等材料一起使用，形成多级脱硫系统，保证烟气中的SO2浓度达到国家标准。
总结
氧化铁脱硫剂通过化学吸附和氧化还原反应来净化烟气中的SO2。
其粒径较小，比表面积较大，具有高效的净化效果。
它被广泛应用于燃煤发电、钢铁、石化等行业中。
关于采用常温氧化铁对新中变半水煤气进行预脱硫的建议
关于采用常温氧化铁对新中变半水煤气进行预脱硫的建议摘要：净化新中变由于原设计中干法脱硫采用中温氧化锌（ZnO）工艺，而半水煤气中含硫量较高，致使氧化锌使用时间较短，且氧化锌价格高，约3万/吨，造成新中变系统脱硫成本居高不下，本文提出了采用常温氧化铁对新中变半水煤气进行预脱硫的改进措施。
关键词：中温氧化锌常温氧化铁新中变系统水煤气一、项目概况化肥厂净化车间新中变系统作用是先将半水煤气干法脱硫后，再入中变炉进行一氧化碳变换。
由于原设计中干法脱硫采用中温氧化锌（ZnO）工艺，而半水煤气中含硫量较高，致使氧化锌使用时间较短，且氧化锌价格高，约3万/吨，造成新中变系统脱硫成本居高不下，成为一个技术难题。
二、现状分析随着科学技术的发展，常温精脱硫技术得到广泛的运用，以湖北省化学研究所气体净化研究中心为主的许多单位先后开发了新一代活性炭、氧化铁、水解催化剂等，在催化剂的性能及使用效果上有了长足的进展。
以常温氧化铁脱硫剂为例，同以前相比其具有以下优点：硫容更大、脱硫精度更高、空速大大增加、强度高、水煮不粉化等，其缺点是有机硫脱除率低，一般在其前面用水解催化剂进行有机硫转化（因我公司有机硫含量还需多级水解，且反应在60℃左右进行，流程较复杂，此处暂不考虑），但由于其价格仅为3000-5000元/吨，约为氧化锌价格的1/6-1/4，而硫容却与氧化锌相近（特别是有少量氧气时脱硫与再生可同时进行，硫容更大，另外再生操作也较方便），因半水煤气中有部分无机硫（又有少量氧气），可考虑先用氧化锌将半水煤气中的无机硫脱除（同时可脱除少量有机硫），以减少脱硫费用。
三、实施方案1.脱硫原理常温氧化铁脱硫原理：Fe2O3+H2S→ FeSX+FeS+H2OFe2O3 脱硫剂与H2S作用，视气体中的氧含量多少，可生成硫化亚铁、二氧化硫、多硫化铁或单质硫。
2.常温氧化铁物化指标湖北省化学研究所气体净化研究开发中心T703（原EF—2）及河南长葛市乾元化工厂CEF—2氧化铁脱硫剂指标如下：三、工艺计算1.已知条件半水煤气平均硫含量：～100mg/Nm3 （其中H2S约17 mg/Nm3）半水煤气平均气量：6500Nm3/h新中变ZnO填装量：29tZnO平均使用时间：1年（以8000小时计）氧化铁脱硫剂容：15%（重量，下同）2.目前ZnO工作硫容计算总气量×硫含量6500×8000×100工作硫容= ZnO = 29×1000×1000000 =18%3.氧化铁脱硫剂填装量计算（以8000小时计）设氧化铁可脱除半水煤气中总硫约20mg/Nm3（主要为H2S）6500×8000×100氧化铁重量= 29×1000×1000000 =6.933t/h 年氧化铁脱硫剂堆密度约0.7t/ m3，故其填装体积：6.933÷0.7=9.9 m34.可替代ZnO脱硫剂量6.933×（15%÷18%）=5.778 t/年5.工艺流程及现场布置现场布置：主要是氧化铁脱硫槽布置，可考虑两个方案：5.1放在油、水分离器两侧（如果允许的话），优点是分离器不动，仅需氧化铁槽的土建及管道施工，缺点是设备布置过密；5.2放置在合成厂房北侧，此处比较宽松，但需将油水分离器也迁到该处。
高炉煤气烟气处理
一、烟气除尘——高炉煤气干法布袋除尘高炉煤气净化分为湿法除尘和干法除尘两类,目前我国500m3级及以下高炉的煤气净化基本上全部采用干式布袋除尘,而1000m3级及以上高炉的煤气净化采用干法布袋除尘技术的较少;高炉煤气干法布袋除尘技术是钢铁行业重要的综合节能环保技术之一,以其煤气净化质量高、节水、节电、投资省、运行费用低、环境污染小等优点,优于传统的湿法洗涤除尘工艺, 属于环保节能项目,位于国家钢铁行业当前首要推广的“三干一电”高炉煤气干法除尘、转炉煤气干法除尘、干熄焦和高炉煤气余压发电之首;是国家大力推广的清洁生产技术;1、工艺流程与设备系统组成1 干法除尘由布袋除尘器、卸、输灰装置包括大灰仓、荒净煤气管路、阀门及检修设施、综合管路、自动化检测与控制系统及辅助部分组成;2 炉顶温度长期偏高的高炉宜在布袋除尘之前增设降温装置,有热管换热器和管式换热器两类,应优先选用热管式换热器;过滤面积1 根据煤气量含煤气湿分,以下同和所确定的滤速计算过滤面积计算公式：其中 F——有效过滤面积 m2Q——煤气流量m3/h工况状态V——工况滤速 m/min2 工况流量;在一定温度和压力下的实际煤气流量称为工况流量;以标准状态流量乘以工况系数即为工况流量;3工况系数工况体积或流量和标况体积或流量之比称为工况系数,用η表示;计算公式：其中 η——工况系数Q 0——标准状态煤气流量m 3/hQ ——工况状态煤气流量m 3/hT 0——标准状态0℃时的绝对温度273Kt —— 布袋除尘的煤气温度℃P —— 煤气压力表压MPaP 0——标准状态一个工程大气压,为 MPa当t 值按煤气平均温度165℃计算时上述公式简化为：η=1.0P P 此时工况系数η与压力关系见表3—2; 温度取值不同,数值略有变化;表3—2 工况系数η与压力关系煤气放散1 除尘器箱体、前置换热器、荒净煤气主管和密封式眼镜阀应设煤气放散管;2荒煤气总管尾端应设引气用放散管;放散管设置应符合煤气安全规程,管口宜设点火装置;3引气用放散管必须设置可靠隔断装置;予防腐蚀1部分干法除尘煤气冷凝水腐蚀性强,波纹膨胀器材质应当优先选用耐腐蚀不锈钢材料,管壁适当加厚,管道内壁涂以防腐蚀涂料,涂刷前焊缝处仔细打磨;2可设置喷碱液或喷水装置;3煤气管路应全部保温;二、煤气脱硫——干法脱硫具体到某项工程,脱硫方案的确定,既要考虑到可行性,又要考虑到经济性;对于用气量较小比如每小时五、六千立方米以下,而且煤气中含硫量不高的用户,可以考虑单级采用干法脱硫;干法脱硫目前最常用的干法脱硫剂是氧化铁和活性炭;通常,干法脱硫的脱硫工艺流程较为简单,但考虑到环保及经济性,一般都要对脱硫剂再生使用,而氧化铁和活性炭的再生从流程到成本都差别较大;氧化铁脱硫剂氧化铁脱硫剂的使用条件一般限定以下几点：1 温度正常使用温度以20—30℃为宜;温度过高,将使氧化速度加快,相对降低了硫化速度,使脱硫效率降低,同时温度过高将使硫化铁的水合物Fe2S3H2O失去水分,进而影响脱硫剂的湿度及酸碱度,影响脱硫效果;温度过低,会大大降低硫化速度,使脱硫效率下降,同时也将使煤气中的水分冷凝下来,造成脱硫剂过湿;2 水分脱硫剂宜保持25%—35%的水分,若水分小于10%将会影响脱硫操作;水分能保持硫化氢与氧化铁的足够接触时间,减少脱硫剂结块,并可溶解部分盐类,防止其包在氧化铁表面,影响脱硫反应的进行;3 含氧量煤气中含有一定的氧,可以使氧化铁在脱硫的同时实现再生一般以含氧—%为宜;含氧量过高会加速铁的腐蚀和形成煤气胶;4 煤气的杂质含量煤气中的焦油等杂质要脱除干净,否则容易造成脱硫剂表面被焦油等覆盖而失效;5 酸碱度氧化铁脱硫一般要求在弱碱性PH值8—9的环境下进行,PH值过高过低都会影响脱硫效率;活性炭脱硫活性炭脱硫生产主要的工艺条件有：1 温度正常使用温度可以在27—82℃,但最佳使用温度为32—52℃,因此在寒冷地区使用,脱硫塔应该保温;2 硫化物与氧含量的比值应在1：2以上,氧含量不足时可补充空气;3 相对湿度煤气的相对湿度应在70—100%,湿度不足时可补充水蒸汽,但不应带液态水进入活性炭床;4 气体中酸碱性要求活性炭脱硫要求碱性环境,如煤气中不含碱性气体成分,可以使用浸碱活性炭;5 煤气的杂质含量煤气中的焦油等杂质要脱除干净,否则容易造成活性炭表面微孔被焦油等覆盖而失效;6 压力操作压力应小于5Mpa,目前一般的煤气生产工艺都不超过此压力;此外,脱硫塔的设计要考虑到空速、线速度等要求;三、结论——经济适用性1.烟气除尘——高炉煤气干法高炉煤气净化分为湿法除尘和干法除尘两类,目前我国500m3级及以下高炉的煤气净化基本上全部采用干式布袋除尘,而1000m3级及以上高炉的煤气净化采用干法布袋除尘技术的较少;干法布袋除尘与湿法除尘相比有以下优点:1 节水,干法除尘基本不用水,而湿法除尘需要大量的冷却水;2可提高TRT发电量,由于采用干法除尘后煤气的温度较高,煤气压力损失少,使得TRT发电量增加,一般多发电30%～50%;3降低焦比,由于干法除尘后的煤气温度较高,供给热风炉后,风温提高50℃以上,可降低焦比;4节电,采用干法除尘后,没有冷却水,也就不需要污水处理系统,可降低电耗;5环保,由于不需要污水处理系统,可减少污染;2.烟气脱硫——干法脱硫干法脱硫——制作成本较低,这种自制的氧化铁脱硫剂,一般脱硫效率较高、脱硫效果较好,但其硫容较低、可再生次数较少;脱硫剂使用一段时间后需要再生,这种自制氧化铁脱硫剂一般采用塔外再生;将脱硫剂取出,放在晒场上充分氧化再生;但这种自制的氧化铁脱硫剂虽然成本低,但制作、再生都需要较大的场地、较多的人工,也比较麻烦,所以现在很多单位购买成型的氧化铁脱硫剂,也有许多单位研制成型的氧化铁脱硫剂销售;这些成型的氧化铁脱硫剂,颗粒均匀、孔隙率大、强度较高、氧化铁含量高、脱硫效率高、硫容大、可再生次数多,其再生可以在塔内进行;3. 结论目前我国煤炭开发和利用造成的生态破坏和环境污染还很严重;如何在经济条件允许的情况下提高煤炭等资源的利用率 ,减少对环境的污染使我们迫切需要解决的问题1实施洁净煤技术是中国能源的战略选择,它将解决三个方面的问题：1污染物及温室气体排放量的控制；2降低对进口石油的依存度；3提高利用效率;2. 实施中国洁净煤战略即煤炭加工与转化能够最经济、有效地解决煤炭利用中的低效率、高污染和替代石油的问题;为使煤炭工业适应国民经济的需求,国家应积极致力于中国洁净煤的研究和开发,促进煤炭加工与转化的迅速发展；3. 进一步提高煤炭利用效率、减少环境污染,促进国民经济和社会可持续发展,是中国的一项基本国策;建议政府有关部门对大型坑口热—电联产和高效干法选煤技术项目给予相应的政策支持,进行工业示范,以达到我国煤炭能源清洁、高效、经济、稳定的供应;参考文献1 2003中国能源发展报告.中国能源报告编辑委员会.北京.中国计量出版社.2003.2 高炉煤气干法布袋除尘设计规范中国冶金建设协会 20093 中国工程院.“十五”高技术产业发展咨询报告——先进能源技术领域. 2001.钢铁厂烧结烟气脱硫技术的探讨2009-10-19 09:37:24 点击数:187随着近两年钢铁行业和火电厂的大规模建设, 对环保提出了新的挑战;钢铁行业是国家重要的基础产业,又是高能耗、高排放、增加环境负荷源头的行业;钢铁生产在其热加工过程中消耗大量的燃料和矿石,同时排放大量的空气污染物;1996年钢铁工业二氧化硫SO2 排放量为万t,占全国工业SO2排放量的7. 5%,仅次于电力、煤气、热水的生产供应业和化工原料及化学制品制造业,居第3位;烧结工艺过程产生的SO2排放量约占钢铁企业年排放量40%～60%,控制烧结机生产过程O2的排放,是钢铁企业SO2污染控制的重点;随着烧结矿产量大幅度增加和烧结机的大型化发展, 单机废气量和SO2排放量随之增大,控制烧结机烟气SO2污染势在必行;国外已投巨资对此进行治理,甚至关闭了烧结厂;目前我国在烧结烟气SO2脱除方面基本上还处于空白,仅有几个小型烧结厂上了脱硫设施,而以烧结矿为主要原料的炼铁生产又不允许大量关闭烧结厂;因此,对烧结烟气进行脱除处理是满足今后日益严格的环保要求的唯一选择;目前的关键是借鉴国外的先进经验,开发应用适合我国烧结特点的先进脱硫工艺;1. 烧结烟气SO2主要控制技术目前,对烧结烟气SO2排放控制的方法有:1低硫原料配入法; 2高烟囱稀释排放; 3烟气脱硫法;1. 1 低硫原料配入法烧结烟气中的SO2的来源主要是铁矿石中的FeS2或FeS、燃料中的S有机硫、FeS2或FeS与氧反应产生的,一般认为S 生成SO2的比率可以达到85%～95%. 因此,在确定烧结原料方案时,适当地选择配入含硫低的原料,从源头实现对SO2排放量的控制,是一种简单易行有效的措施;该法因对原料含硫要求严格,使其来源受到了一定的限制,烧结矿的生产成本也会随着低硫原料的价格上涨而增加;就目前原料短缺的现状来看, 此法难以全面推广应用;1. 2 高烟囱稀释排放烧结烟气中SO2的质量浓度一般在1000～3000 mg/m3且烟气量大,若回收在经济上投资较大,故大多数国家仍以高烟囱排放为主,如美国烟囱最高达360m.我国包钢烧结厂目前采用低含硫原料、燃料,烧结烟气经200m高烟囱排放,SO2最大落地质量浓度在0. 017mg/m3以下;宝钢的烧结厂采用200 m高烟囱稀释排放;这种方法简单易行,又比较经济;从长远来看,高烟囱排放仅是一个过渡;但在当时条件下,采用高烟囱稀释排放作为控制SO2 污染的手段是正确的;1. 3 烟气脱硫法低硫原料配入法和高烟囱排放简单易行,又较经济;但我国SO2的控制是排放浓度和排放总量双重控制,因此,为根本消除SO2污染,烟气脱硫技术在烧结厂的应用势在必行;烟气脱硫是控制烧结烟气中SO2污染最有效的方法;目前世界上研发的烟气脱硫技术有200多种,进入大规模商业应用的只有10余种,我国也先后引进了不同的脱硫装置主要用于火电厂,而国内用于烧结烟气脱硫的技术进展较慢;国内仅有几个小烧结上了脱硫设施;如广钢2台24平烧结机采用双碱法工艺,临汾钢厂利用烧结烟气处理焦化废水等,因脱硫设施或多或少存在一些问题,所以运行也不正常;2. 烧结烟气的特点烧结烟气是烧结混合料点火后,随台车运行,在高温烧结成型过程中所产生的含尘废气;它与其他环境含尘气体有着明显的区别,其主要特点是:1 烟气量大,每生产1t烧结矿大约产生4000～6000m3烟气;2 烟气温度较高,随工艺操作状况的变化,烟气温度一般在150 ℃上下;3 烟气挟带粉尘多;4 含湿量大;为了提高烧结混合料的透气性, 混合料在烧结前必须加适量的水制成小球,所以含尘烟气的含湿量较大,按体积比计算,水分含量在 10 %左右;5 含有腐蚀性气体;高炉煤气点火及混合料的烧结成型过程,均将产生一定量的SOx,NOx,它们遇水后将形成酸,对金属结构会造成腐蚀;6 含SO2浓度较低,根据原料和燃料差异而变化,一般在1000～3000 mg/m3 .3. 烧结烟气脱硫技术3. 1 技术现状分析烧结烟气脱硫的研究,日本居于世界领先地位, 按照严格的环境保护标准,在上世纪70年代建设的大型烧结厂采用了烧结烟气脱硫法,脱硫工艺多为湿式吸收法;80年代以后,主要采用钢渣石膏法、氨硫铵法、活性焦吸附法、电子束照射法等;钢渣石膏法是利用转炉废渣研磨制成的浆液为脱硫剂,产品为低浓度石膏;该法脱硫效率高、投资省;利用了废渣,但易结垢、产品不能利用;氨硫铵法脱硫工艺是利用焦化厂产生的氨气, 脱除烧结烟气中的SO2 . 该法脱硫效率高,副产品可利用;但存在氨损、副产物稳定化、副产品品质、副产品的市场化等问题;活性焦吸附法烟气脱硫在脱除SO2的同时,能不同程度脱除废气中的HCl 、HF等有害气体;装置占地面积较小;副产品经综合加工后可利用;但存在运行成本高、设备庞大且造价高、腐蚀问题突出、硫资源回收处理等外围系统复杂、系统长期运行稳定性差等问题;电子束法烟气脱硫能同时脱硫脱硝,过程简单, 不产生废水废渣,副产品可用作化肥;但系统的安全性差,运行成本高,电子加速器价格昂贵,脱硫产物难以有效捕集及利用,应用范围受到限制;3. 2 密相干塔烟气脱硫技术密相干塔烟气脱硫技术是北京科技大学环境工程中心针对我国国情开发的一种先进的半干法烟气脱硫技术,具有脱硫效率高、投资运行费用低、可靠性高、占地面积小、无废水产生、副产物易处理等优点;在欧洲,已有20多家相当规模的电站锅炉、工业锅炉和工业炉窑工业化应用了该技术;3. 2. 1工艺过程该工艺的原理是利用干粉状的钙基脱硫剂,与密相干塔及布袋除尘器除下的大量循环灰一起进入加湿器内进行增湿消化,使混合灰的水分含量保持在3%到5%之间,加湿后的循环灰由塔上部进料口进入塔内,工艺流程如图1所示;含水分的循环灰有极好的反应活性和流动性,与由塔上部进入的烟气发生反应;脱硫剂不断循环利用,脱硫效率可达95%;最终脱硫副产物由灰仓溢流出循环系统,通过气力输送装置送入废料仓;整个工艺流程主要包括:1 SO2的吸收;预除尘后的烟气由塔上部入口进入,在塔内与高活性的钙基脱硫剂进行SO2 吸收反应,反应后的烟气由塔下部烟道出口排出,经除尘器除尘净化后排入大气;2 脱硫剂的循环利用;塔内落下的反应产物、除尘器收集的颗粒物和新吸收剂一起通过输送装置输送到塔上部的加湿器内,在加湿器内加少量水增湿活化后再次进入塔内进行脱硫反应,实现脱硫剂的循环利用;3 该过程发生的主要反应式如1～7 ;CaO + H2O —>Ca OH 2 , 1 Ca OH 2 + SO2 + 1/ 2H2O—>CaSO3 ·1/2H2O + H2O , 2 Ca O H 2 + SO3 + H2O—>CaSO4 ·2H2O , 3 CaSO3 ·1/2H2O + 1/ 2O2 + 3/ 2H2O —>CaSO4 ·2H2O , 4 Ca O H 2 + CO2 CaCO3 + H2O , 5 Ca OH 2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O , 6 Ca O H 2 + 2HF CaF2 + 2H2O. 73. 2. 2 工艺特点1 脱硫剂用量少而且利用率高,循环过程中的脱硫剂颗粒在搅拌器的破碎作用及烟气强烈湍流引起的相互摩擦作用下,包裹着CaSO3或CaSO4外壳的未反应的CaOH2不断裸露出来,使脱硫反应不断充分地进行,脱硫率高达95%,同时可以去除SO3、HCl、HF等;2 耗水量低,脱硫剂通过加湿提高其活性所用的水非常少,通常循环脱硫剂的含水质量比为3%～5%;3 塔内的搅拌器强化了传质过程,延长了脱硫反应的时间,保证了系统的运行效果;4 系统对不同SO2 浓度的烟气及负荷变化的适应能力极强,这是该技术的显着优点;5 脱硫剂在整个脱硫过程中处于干燥状态,操作温度高于露点,没腐蚀或冷凝现象,无废水产生;6 塔体用普通钢材制作,无需合金、涂料和橡胶衬里等特殊防腐措施;7 烟气无需再加热即可排放;3. 2. 3 系统的自动控制整个工艺过程设两个控制回路:通过调节加湿器内加入水量来保证密相干塔中反应的温度及恒定的烟气出口温度;通过对进出口烟气流量和SO2 浓度的连续监测,调整吸收剂的加入量;4. 建议目前,烟气脱硫的工艺很多,对于烧结烟气的脱硫处理,要针对烟气特点并结合现场的情况,做出合理的选择;1 工艺选择应坚持以下原则:技术先进成熟且符合企业自身的技术和经济环境状况、设备简单可靠且操作简便、自动化程度高、投资省、脱硫率较高且稳定、运行成本与能耗低、脱硫剂来源广泛、副产品易于处理且不产生二次污染;2 密相干塔烟气脱硫工艺属于半干法脱硫工艺,完全符合上述的工艺选择原则,适合进行烧结烟气的脱硫处理;3 烧结过程中,烟气中SO2的浓度是变化的, 有时变化的幅度大且频率高,其头部和尾部烟气含 SO2浓度低,中部烟气含SO2浓度高;为减少脱硫装置的规模,可只将含SO2浓度高的烟气引入脱硫装置,这样可以节约大部分资金;4 加快推进烧结烟气脱硫技术的工业应用,逐步消除我国SO2和酸雨的污染对经济发展的消极影响,促进钢铁企业的可持续发展;。
氧化铁高温煤气脱硫反应
氧化铁高温煤气脱硫反应氧化铁用于常温脱硫,晶格必须疏松,H2S或HS2-、S2-才容易扩散。
干燥的无碱氧化铁脱硫剂几乎没有脱硫活性，而若含水量太大会使脱硫剂发生水封现象，从而降低脱硫剂的活性。
实践证明，在20-60℃范围内，只要脱硫气中的水蒸气含量接近饱和状态，则脱硫剂的水含量就能保持在最适宜的状态。
高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其它硫化物的反应来完成的。
通过对元素周期表各种元素的基本分析,认为可能用于高温脱硫的金属元素有28种,并从28种元素中又筛选出11种。
在温度400- 1200℃内可用作脱硫剂的金属元素有:Fe、Zn、Mn、Mo、V、Ca、Cu和W。
在过去二十多年中,人们对许多金属氧化物或复合金属氧合物作为高温脱硫剂进行了研究,其中有氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、铁酸锌、钛酸锌以及近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等。
它们脱硫的总体反应式可以表示为:另外,由于煤气中含有H2、CO等还原性气体,金属氧化物可能先被还原:考虑再生气体产物SO2的浓度远高于未净化前煤气中硫化氢的浓度,可以通过硫回收制造硫酸或生成单质硫,这样不仅可以有效地利用资源也可弥补脱硫费用。
煤气化产生的燃料气中主要含有CO、H2、CO2、H20、N2、H2S、COS等多种气体。
虽然组成复杂,气体成分也有较大差别,但一般都含有约29-40%的氢气和16-65%的一氧化碳,所以说,脱硫剂在运行过程中是处于还原性的气氛中。
脱硫剂的活性成分主要为一些金属氧化物,当其臵于这种还原性气氛中时,会不可避免地发生还原反应。
由于各种煤气的还原性强弱差异,金属氧化物也会因此有不同程度的还原,但还原是否有利于脱硫还不完全清楚。
尤其对于多价态的金属氧化物,如氧化铁,还原到何种程度对脱硫有利目前都还没有确定的答案。
高温下无水的氧化铁完全可以作为活性铁。
但由于在实际的脱硫过程中,氧化铁会因使用气氛不同导致组成变化。
在非还原气氛下为Fe2O3,而在还原性气氛中,Fe203会先被还原为Fe304、FeO或a-Fe,之后再与H2S进行反应。
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氧化铁高温煤气脱硫反应
氧化铁用于常温脱硫,晶格必须疏松,H2S或HS2-、S2-才容易扩散。
干燥的无碱氧化铁脱硫剂几乎没有脱硫活性，而若含水量太大会使脱硫剂发生水封现象，从而降低脱硫剂的活性。
实践证明，在20-60℃范围内，只要脱硫气中的水蒸气含量接近饱和状态，则脱硫剂的水含量就能保持在最适宜的状态。
高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其它硫化物的反应来完成的。
通过对元素周期表各种元素的基本分析,认为可能用于高温脱硫的金属元素有28种,并从28种元素中又筛选出11种。
在温度400- 1200℃内可用作脱硫剂的金属元素有:Fe、Zn、Mn、Mo、V、Ca、Cu和W。
在过去二十多年中,人们对许多金属氧化物或复合金属氧合物作为高温脱硫剂进行了研究,其中有氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、铁酸锌、钛酸锌以及近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等。
它们脱硫的总体反应式可以表示为:
另外,由于煤气中含有H2、CO等还原性气体,金属氧化物可能先被还原:
考虑再生气体产物SO2的浓度远高于未净化前煤气中硫化氢的浓度,可以通过硫回收制造硫酸或生成单质硫,这样不仅可以有效地利用资源也可弥补脱硫费用。
煤气化产生的燃料气中主要含有CO、H2、CO2、H20、N2、H2S、COS等多种气体。
虽然组成复杂,气体成分也有较大差别,但一般都含有约29-40%的氢气和16-65%的一氧化碳,所以说,脱硫剂在运行过程中是处于还原性的气氛中。
脱硫剂的活性成分主要为一些金属氧化物,当其臵于这种还原性气氛中时,会不可避免地发生还原反应。
由于各种煤气的还原性强弱差异,金属氧化物也会因此有不同程度的还原,但还原是否有利于脱硫还不完全清楚。
尤其对于多价态的金属氧化物,如氧化铁,还原到何种程度对脱硫有利目前都还没有确定的答案。
高温下无水的氧化铁完全可以作为活性铁。
但由于在实际的脱硫过程中,氧化铁会因使用气氛不同导致组成变化。
在非还原气氛下为Fe2O3,而在还原性气氛中,Fe203会先被还原为Fe304、FeO或a-Fe,之后再与H2S进行反应。
由于煤气中含有CO、H2、H2O、CO2等组分,脱硫过程可能会伴随着下列反应的发生:
岐化反应为一强放热反应,且低温时平衡常数很大,即低温时岐化反应易发生。
析出的炭将沉积覆盖于脱硫剂表面,堵塞微孔,致使脱硫过程恶化或出现局部过热,使脱硫剂烧结、效率下降。
但随温度升高,析炭可能性减小。
由热力学数据可知提高温度有利于提高CO含量和降低CO2含量。
硫化过程可能涉及的反应有:
如果脱硫剂中含有氧化钙,则又有下列反应:
热力学分析表明,脱硫过程均为放热过程,低温有利于提高气体净化度。
不论以Fe3O4、FeO或金属铁进行脱硫,低温下H2S均可脱至lppm。
温度提高到400℃以上,脱硫精度明显降低。
500℃以上FeO脱硫比金属铁具更高效率。
同时,从热力学观点看,加压操作和降低气体中水含量都有助于进一步提高脱硫精度。
有一点应该说明的是,氧化铁表面状态对
化学平衡有很大影响。
有资料表明,同一制品在表面活化处理后,会显著提高脱硫效果。
氧化铁脱硫剂再生过程反应：
再生介质可以是空气(氧),也可以是水汽,或二者共同作为再生剂。
如用空气和水再生,反应为：
这样会使硫分以硫酸盐形式滞留于脱硫剂中。
以上再生反应均为强放热反应,所以只用空气或氧气再生还可能烧结脱硫剂,有使脱硫剂比表面丧失的副作用。
而用蒸汽—空气混合再生可避免直接通空气时发生的副反应。
由于在实际的高温煤气脱硫过程中,气体组成很复杂,还原和硫化通常是同步进行,只是还原与硫化反应的快慢在不同的时间段有变化。
因此,具体的反应过程要根据实际情况进行考察,这就是为什么高温煤气脱硫研究十分复杂的原因。
为了不使脱硫剂过度还原造成脱硫剂爆裂,甚至过度还原形成单质铁,进而造成表面烧结等一系列不可逆的化学相变过程,气体中加入过量的水汽十分重要。
由于氢的还原能
力远大于CO,因此,对于H2含量高的煤气必须从气氛和温度上抑制其深度还原。
另外,不同的氧化铁还原态有相应的铁硫化态。
这就决定了研究高温煤气脱硫不能单纯研究硫化过程,忽略还原过程。
其次,副反应可能导致煤气热值降低,成分改变,并使脱硫剂变成了催化剂,因此也应当尽量避免。