化学气相沉积解读
化学气相沉积法
化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种通过热分解气态前驱体在表面上
生长薄膜的方法，常用于制备高质量的薄膜材料，例如硅、氮化硅、氧化铝、钨等。
化学气相沉积法是一种简单、易于控制的工艺，具有良好的重复性和均匀性。
化学气相沉积法的基本原理是将气体前驱体输送到基片
表面，在高温下发生化学反应，生成固态物质，最终形成具有所需性质的薄膜。
典型的化学气相沉积系统包括前驱体输送、气体反应室和基片加热部分。
在前驱体输送部分，通常将前驱体通过压缩气体输送到
反应室内。
前驱体可为有机物或无机物，例如SiH4、NH3、
Al(CH3)3、W(CO)6等。
压缩气体可以是惰性气体，如氮、氩
或氢气。
在反应室内，前驱体和压缩气体混合形成气态反应物。
在气体反应室中，气态反应物在基片表面沉积，形成固
态薄膜。
这一过程通常需要高温条件下进行，以确保气态反应物的分解和沉积。
反应室通常用电阻器、辐射加热或激光热源进行加热。
化学气相沉积法的优点主要在于其所制备的薄膜均匀性、易于控制和高品质等，这使得它在半导体工业中得到了广泛的应用。
然而，它也存在一些问题，如膜质量受到前驱体纯度、反应物浓度、温度和气体动力学等因素的影响；反应过程中可能会形成副反应产物；反应室内的气压和流量的控制也是一个关键的问题。
化学气相沉积法已成为半导体工业中制备薄膜的重要方
法，其应用领域也在不断扩大。
它的发展将有助于推动半导体产业的进一步发展，满足人类对高性能电子产品的需求。
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
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3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
6
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
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沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
化学气相沉积技术
化学气相沉积技术化学气相沉积技术是一种常用的薄膜制备方法，它在材料科学、纳米技术、能源领域等方面有着广泛的应用。
本文将介绍化学气相沉积技术的基本原理、分类以及在不同领域的应用。
一、基本原理化学气相沉积技术是通过在气相条件下使化学反应发生，从而在基底表面上沉积出所需的薄膜材料。
该技术通常包括两个主要步骤，即前驱体的气相传输和沉积过程。
在前驱体的气相传输阶段，前驱体物质通常是一种挥发性的化合物，如金属有机化合物或无机盐等。
这些前驱体物质被加热到一定温度，使其蒸发或分解为气体。
然后，这些气体将通过传输管道输送到基底表面上。
在沉积过程中，前驱体气体与基底表面上的反应活性位点发生反应，形成固态的薄膜材料。
这些反应通常是表面吸附、解离、扩散和再结合等过程的连续发生。
通过控制前驱体的流量、温度、压力等参数，可以实现对沉积薄膜的厚度、成分和晶体结构的调控。
二、分类根据沉积过程中气体流动的方式和方向，化学气相沉积技术可以分为热辐射、热扩散和热对流三种类型。
1. 热辐射沉积（Thermal Radiation Deposition，TRD）：在热辐射沉积中，前驱体物质通过热辐射的方式传输到基底表面。
这种方法适用于高温条件下的沉积过程，可以用于制备高质量的薄膜材料。
2. 热扩散沉积（Thermal Diffusion Deposition，TDD）：在热扩散沉积中，前驱体物质通过热扩散的方式传输到基底表面。
这种方法适用于低温条件下的沉积过程，可以用于制备柔性基底上的薄膜材料。
3. 热对流沉积（Thermal Convection Deposition，TCD）：在热对流沉积中，前驱体物质通过热对流的方式传输到基底表面。
这种方法适用于较高温度和压力条件下的沉积过程，可以用于制备大面积的薄膜材料。
三、应用领域化学气相沉积技术在材料科学、纳米技术和能源领域有着广泛的应用。
以下是几个具体的应用领域：1. 半导体器件制备：化学气相沉积技术可以用于制备半导体材料的薄膜，如硅、氮化硅、氮化铝等，用于制备晶体管、太阳能电池等器件。
1化学气相沉积
负压CVD主要性能说明
1、反应气体流量及输送
准确稳定的把各反应气体送入沉积室，对获得 高质量的涂层是非常重要的。气体流量过去多采用 带针型调节阀门的玻璃转子流量计，而现在随着工 业水平的发展，气体流量又多采用质量流量计，这 种流量计测量的控制精度高，又带计算机接口，很 容易实现自动控制。
2、加热方式及控制
③CVD制备多晶材料膜和非晶材料膜
半导体工业中用作 绝缘介质隔离层的多晶硅沉 积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料Nb3Sn等大多 都是CVDCVD法、激光CVD发或热激活 CVD技术制备高熔点化合物纳米粉末。
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
4、歧化反应：
2GeI2﹙g﹚
5、合成或置换反应：
SiCl4﹙g ﹚+CH4
﹙g﹚
SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
6、化学传输反应：
(1)Zr的提纯：
CVD装置的加热方式有电阻加热、高频感应加 热、红外和激光加热等，这应根据装置结构、涂层 种类和反应方式进行选择。对大型生产设备多采用 电阻加热方式。
3、沉积室及结构
沉积室有立式和卧式两种形式。设计沉积室时首先考虑沉积 室形式、制造沉积室材料、沉积室有效容积和盛料混气结构。 一个好的沉积室结构在保证产量的同时还应做到：（1）各 组分气体在沉积室内均匀混合。（2）要保证各个基体物件都 能够得到充足的反应气体。（3）生成的附加产物能够迅速离 开基体表面。这样就能使每一个基体和同一个基体各个部分的 涂层厚度和性能均匀一致。
Zr(s)+2I2(g)
化学气相法沉积聚合物
化学气相法沉积聚合物一、化学气相沉积（CVD）原理1. 基本概念- 化学气相沉积是一种通过气态先驱体在高温、等离子体或其他能量源的作用下发生化学反应，在基底表面沉积出固态薄膜的技术。
对于聚合物的化学气相沉积，先驱体通常是含有碳、氢等元素的有机化合物。
- 在CVD过程中，气态先驱体被输送到反应室中，在基底表面或靠近基底的区域发生分解、聚合等反应，从而形成聚合物薄膜。
2. 反应条件- 温度：不同的先驱体和反应体系需要不同的温度条件。
一般来说，较高的温度有助于先驱体的分解和反应的进行，但对于一些对温度敏感的基底或聚合物结构，需要精确控制温度以避免基底的损坏或聚合物的过度分解。
例如，某些有机硅先驱体在300 - 500°C的温度范围内可以有效地沉积硅基聚合物薄膜。
- 压力：反应室中的压力也是一个关键因素。
低压CVD（LPCVD）和常压CVD （APCVD）是常见的两种压力条件。
LPCVD通常在较低的压力（1 - 100 Pa）下进行，能够提供较好的薄膜均匀性和纯度，因为在低压下，气态分子的平均自由程较长，反应产物更容易扩散离开反应区域。
APCVD则在常压（约101.3 kPa）下进行，设备相对简单，但可能会存在薄膜均匀性较差的问题。
- 载气：载气用于将气态先驱体输送到反应室中。
常用的载气有氮气（N₂）、氩气（Ar）等惰性气体。
载气的流速会影响先驱体在反应室中的浓度分布，进而影响聚合物的沉积速率和薄膜质量。
二、聚合物沉积的先驱体1. 有机硅先驱体- 如四甲基硅烷（Si(CH₃)₄）等有机硅化合物是常用的先驱体。
在CVD过程中，四甲基硅烷在高温下会发生分解反应，硅 - 碳键断裂，释放出甲基基团，然后硅原子之间相互连接形成硅基聚合物的骨架结构。
反应式大致为：Si(CH₃)₄→Si + 4CH₃（高温分解），随后硅原子发生聚合反应形成聚合物。
- 有机硅先驱体沉积得到的聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性等特点，在电子、航空航天等领域有广泛的应用。
气相法沉积
气相法沉积气相法沉积，即化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种以气体化学反应形成固态材料的方法。
它以气体前驱体在高温和低压条件下分解或反应，生成所需的材料，并在基底表面上沉积出薄膜或纳米颗粒。
气相法沉积被广泛应用于各个领域，包括半导体制造、涂层技术、能源存储与转换、纳米材料合成等。
气相法沉积分为热CVD和化学CVD两种主要类型。
热CVD是一种常见的气相法沉积技术。
在热CVD过程中，前驱体气体通入反应室，通过热传导或对流传热的方式使其达到适当的温度，然后在基底表面上发生化学反应形成所需的材料薄膜。
这种沉积方式通常需要高温，可以达到几百到一千摄氏度。
热CVD通常适用于高温稳定的材料，如金属、氧化物、碳化物等。
化学CVD是一种较为复杂的气相沉积技术，它通过在低温热解气体前驱体或在化学反应中引入能量来合成材料。
化学CVD通常需要较低的温度，可以达到几十到几百摄氏度。
这种沉积方式适用于需要较低沉积温度或对材料制备条件较为严格的情况，如硅薄膜、碳纳米管等。
在气相法沉积过程中，前驱体的选择和气氛控制是非常重要的。
前驱体可以是气体、液体或固体，它需要在相应的条件下分解或反应形成所需的材料。
同时，沉积过程中的气氛也会影响沉积物的性质和结构。
常用的气氛包括惰性气体（如氮气、氩气）、还原气氛（如氢气）或氧化气氛（如氧气）。
此外，气相法沉积还需要对反应与扩散的过程进行控制，以获得期望的沉积薄膜。
反应过程包括前驱体分解或反应、生成物的扩散和在基底表面的吸附等。
这些过程的速率和平衡会受到温度、压力和反应气氛的影响。
因此，对沉积条件的精确控制是实现沉积薄膜的均匀性、纯度和结构的关键。
最后，气相法沉积还可以通过调节反应条件和利用辅助技术实现材料薄膜的控制生长。
例如，可以采用过程中的催化剂、助剂或外加电场来调节材料的成分和结构，以获得特定的性能和应用。
总之，气相法沉积是一种重要的材料制备方法，广泛应用于各个领域。
化学气相沉积法cvd
化学气相沉积法cvd1. 什么是化学气相沉积法（CVD）?CVD是chemical vapor deposition的缩写，是一种用于有机薄膜或无机薄膜制造的技术。
它是一种通过将溶剂热散发形成薄膜的过程。
在溶剂中添加了几种原料，其原理是热释放过程中会产生气态原料。
当这些气态化合物沉积（即固化）在共晶材料表面（如金属和绝缘体表面）上，就形成了膜。
2. CVD的工艺流程CVD的工艺流程大体由以下几步组成：（1）预处理：为了提高沉积物的附着性，之前必须进行表面清洁处理，以去除表面杂质或灰尘，在清洁过程中包括清洁、光饰、腐蚀等工艺；（2）CVD反应：使用适当的存在溶解性的原料制成气相，并将其放入加热的真空容器中，使存在的气态原料发生反应，被吸附在真空容器中的易沉积材料上，以形成膜；（3）膜层检测：膜厚测量或影像技术，横断面或芯片的扫描电子显微镜技术或接触角测量等方法；（4）产品评估：分析能够表明膜的界面强度，膜厚，抗划痕性能，耐腐蚀性以及相关介电性质等，为满足不同产品要求，对CVD参数进行适当调整，确保产品达到规定的质量。
3. CVD的优缺点（1）优点：（a）CVD制备的膜可以用于制备多种复合薄膜，可以使用单种原料或多个原料来改变所需的膜功能；（b）CVD可以成功地在某些维持低工作温度、低原料充放温度的薄膜制备中，能够有效地防止薄膜退化及基材损坏；（c）比较适合制备大区域的膜，且制备的膜厚度一致性良好，沉积膜所需时间比较短；除此之外，CVD还有改变膜特性可控性高，维护简单等优点。
（2）缺点：（a）制备多金属复合膜时易出现困难；（b）CVD由多个立体结构构成的微纳米膜在活度调节和温度控制方面难以得到一致的条件；（c）当原料遇到有机结构时，很容易产生氧化，从而减弱了其膜性能；（d）还容易出现沉积反应系统中氧化物及污染阴离子等杂质污染物，影响膜层的清洁性及性能。
4. CVD的应用范围CVD非常适合制备有机薄膜以实现有效阻挡载流子（如氧）和气体（如水蒸气）的分子穿过，保护容器不受环境污染。
气相法沉积
气相法沉积气相法沉积是一种重要的化学气相沉积（CVD）技术，它利用气体在高温高压条件下产生化学反应，形成固态薄膜。
气相法沉积具有高效、快速、成本低等优点，因此广泛应用于半导体、光学、电子、材料等领域。
气相法沉积过程中，首先需要将反应物气体通过进气阀进入反应器中。
反应器内通常在高温高压条件下进行，以满足反应的需要。
此时，反应物气体与反应器内已有的基底表面（或底物）发生化学反应，形成固态薄膜。
最终，可得到具有特定性质的薄膜。
气相法沉积技术主要有以下几种类型：1.化学气相沉积（CVD），即利用气体反应形成薄膜的技术。
2.物理气相沉积（PVD），即使用蒸发、溅射等技术将固态材料转化为气态，并在基板表面上通过凝聚从而形成薄膜。
3.分子束外延（MBE），是一种高真空下的气相沉积技术，利用超高真空下喷射出高能的分子束瞄准样品表面，让该物质分子精确地沉积在目标表面。
4.原子层沉积（ALD），是一种基于气相化学反应的表面修饰技术。
在该技术中, 反应物以单层分子的形式逐层地沉积在表面，从而形成一层厚度非常均匀的薄膜。
上述气相法沉积技术均可以在高温高压下进行，并且能够形成具有不同性质的固态薄膜。
但它们在反应机理、反应条件、反应物等方面存在差异，因此应根据不同的需求选择合适的方法。
值得注意的是，气相法沉积技术在实际应用中也存在一些问题，比如薄膜的质量不稳定、反应设备的维护难度大等。
针对这些问题，目前已有许多研究工作展开，以进一步提高气相法沉积技术的应用价值和性能表现。
总之，气相法沉积技术是一种十分重要的化学气相沉积技术，具有诸多优点，并且在半导体、光学、电子、材料等多个领域得到广泛应用。
虽然该技术存在一些问题，但仍然有很大的发展前景。
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由上图分析可知： 高温：扩散控制 低温：表面反应控制 反应导致的沉积速率为：
其中 N0 为表面原子密度。 沉积速率随温度的变化规律取决于Ks,D,δ 等随温度的变化情况。 因此，一般而言，化学反应或化学气相沉积的速度将随温度的升 高而加快。 但有时并非如此，化学气相沉积的速率随温度的升高 出现先升高后降低的情况。 这是什么原因呢？
第四章 化学气相沉积
(Chemical vapor deposition)
•
•
4.4 薄膜生长动力学 4.5 化学气相沉积装置
4.4 薄膜生长动力学
在CVD过程中，薄膜生长过程取决于气体与衬底间界面
的相互作用，具体过程如下： 1. 反应气体扩散通过界面 层 2. 气体分子在薄膜或衬底 表面的吸附 3. 原子表面的扩散、反应 和溶入薄膜晶格之中 4. 反应产物扩散离开衬底 表面并通过界面层
此式表明：Si的沉积速度将随着距离的增加呈指数 趋势下降，即反应物将随着距离的增加逐渐贫化。
•
轴向生长速率的均匀性:
•
扩散速度小于气流速度
•
沉积速率随距离的增加呈指数下降! 倾斜基片使薄膜生长的均匀性得以改善 ;
提高气体流速v和装置的尺寸b 调整装置内温度分布，影响扩散系数D的分布
因此，提高沉积均匀性可以采取如下措施：
我们用CVD方法共同的典型式子来说明: 设这一反应正向进行时为放热反应，则
aA( g ) bB( g ) cC (s) dD( g )
ΔH<0, U0<U
上式描述的正向和逆向反应速率如下页图a所示，均随 温度上升而提高。同时，正向反应的激活能低于逆向反应 的激活能。而净反应速率应是正反向反应速率之差，而他 随温度升高时会出现一个最大值。因此温度持续升高将会 导致逆反应速度超过正向的，薄膜的沉积过程变为薄膜的 刻蚀过程。
高温CVD和低温CVD的选用原则
气相过饱和度 平衡组织、更完整 高温 CVD 强调薄膜质量 （单晶、粗晶） 沉积温度 气相过饱和度 非平衡组织、细化 强调低温沉积 低(中)温CVD （微晶、非晶） 沉积温度
•
注意：
1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相 产物会以粉末形态析出； 2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力； 3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序 列变化：
单晶 板状 （外延） 单晶
针状 树枝晶 单晶
柱状晶
微晶非晶Biblioteka 粉末 （均相形核）T
T
4.4.1
高温CVD (high temperature CVD ) ： 将各种化学反应物质通入反应炉体内， 于高 温的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。 分类：热壁式和冷壁式
加热方式：射频加热或辐射加热
样品放置：倾斜或平置
a — 热壁式（课本 P108 图4.1） 反应室被整体加热
b — 冷壁式（课本 P146 图4.23） 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用）
CVD 装 置 的 分 类
运、污染较大 常压 CVD ：无需真空、靠载气输 按工作压力不同，可分 为 载气、污染小 低压 CVD ：易于气化反应物、无 ℃） 低温 CVD （200 ~ 500 按沉积温度不同，可分 为 中温 CVD （500 ~ 1000 ℃） 高温 CVD （1000~ 1300 ℃） 热壁 CVD ：整炉高温、等温环境 按加热方式不同，可分 为 基片架） 冷壁 CVD ：局部加热（仅基片和 热激活（普通CVD ） 可分为 光致活化 CVD （紫外光、激光、可见 光） 按反应激活方式不同， 等离子体激活（ P ECVD）
• • •
4.4.2 温度对沉积速度的影响
•
温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之一。
温度对气相质量输运系数和反应率常数作用不同
由上式得 ： 当 Ks 》D/δ 时，Cs = 0 ，反应物的扩散过程较 慢，在衬底上方反应物已经贫化，称为扩散控制的 沉积过程。 • 当 Ks 《 D/δ 时， Cs = Cg ，表面反应较慢， 因此称为表面反应控制的沉积过程。
生长速度的一致性
反应气体在x方向上流速不变 整体温度恒定 长度足够大
设点(x,y)处的扩散通量矢量为：
宏观传输项
扩散项
其中：v为气体流动的速度矢量 扩散项正比于反应物的浓度梯度
由于在衬底上，c=0,所以只考虑扩散项，这是薄 膜的沉积速度：
其中R为薄膜沉积速度，C0为初始浓度， Msi/ Mg为Si和 反应物分子的相对原子质量，D为扩散系数
4.5
化学气相沉积装置
一 高温和低温CVD装置
二 低压CVD装置
三 等离子辅助CVD装置 四 激光辅助CVD装置
五 金属有机化合物CVD装置
•
CVD装置往往包括以下三个基本组成 部分：
㈠ 反应气体和载气的供给和计量装置；
㈡ 必要的加热和冷却系统； ㈢ 反应产物气体的排出装置。
•
•
•
单晶 多晶 非晶
典型的高温CVD装置示意图
特点：简单经济、稳定高效；腐蚀、污染、耗能；
应用：外延Si薄膜制备、TiN, TiC等超硬涂层等
低温CVD
•
工作温度: ≤700℃ 应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的绝缘薄膜制备；
• •
•
集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备；
集成电路中的SiO2绝缘层的制备；
4.5.1 高温和低温CVD装置
制备薄膜时两个重要的物理量： 1 气相反应物的过饱和度; 2 沉积温度;
形核率 沉积速率 薄膜沉积过程中 微观结构
单晶 进而决定获得的是 多晶 非晶
制备单晶薄膜的条件：
气相的过饱和度要低，沉积温度高
CVD装置常用的加热方法有如下几种: 电阻加热（a） 射频感应加热(b) 红外灯加热法(c)
正向反应是放热反应:
ΔH + < 0，ΔH −>0 当T持续↑ 反向反应速率＞ 正向反应 薄膜生长速率↓
正向反应是吸热反应: ΔH + > 0，ΔH −<0
T↑ 反向反应速率＜正向反应 薄膜生长速率↑
上述规律对应了描述化学反应平衡常数K的变化 率的霍夫（van’Hoff）方程
图a情况下：温度过高不利于产物的沉积 图b情况下，温度过低不利产物的沉积