聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究

( 2) 初聚体的扩链 滴加亲水扩链剂丁酮溶液, 滴加完毕, 升温至 60~ 70 e , 保温反应至 NCO 含量 达到规定值, 得到具有一定分子质量的含叔胺基的 聚氨酯预聚体。
( 3) 预聚体的中和 对预聚体进行降温, 当温度 达到 40 e 左右时, 加入冰醋酸中和, 加丙酮稀释, 快 速搅拌混合, 得到中间体。
中和度是指醋酸与 MDEA 的物质的量比, 比值 越大, 中和度越大。表 5 是中和度对乳液外观和黏 度的影响。
Tab. 5 Effect of neutrolization degree on properties of waterborne polyurethane emulsion
表 5 中和度对水性聚氨酯乳液性能的影响
65 e 左右。 2. 3. 2 扩链反应温度对乳液的影响
引入 N- 甲基二乙醇胺时, 若反应温度太高, 会 加速 ) NCO 基与 ) OH 的反应, 体系黏度增加, 乳化 困难, 控制不当容易凝胶。因此, 引入亲水扩链剂 N - 甲基二乙醇胺时, 反应温度控制在 40 e 左右, 乳 液外观和成膜性能都比较好。 2. 4 中和度的影响
乳液外观 白色乳状液, 有较多沉淀
拉伸强度/ MPa 5. 1
断裂伸长率/ % 860
2. 5
440
白色乳状液, 有少量沉淀
6. 3
670
2. 6
350
泛蓝光半透明乳状液
6. 9
610
2. 7
320
泛蓝光半透明乳状液
7. 6
590
3. 2
280
石灰水状乳液, 易分层
12. 8
520
注: 聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为 23% 。
Tab. 1 Effect of ratio n ( NCO) / n ( OH) for initial polymerization on emulsion properties 表 1 初聚 n ( NCO) / n ( OH) 比值的影响
n ( NCO) / n( OH) 2. 0
黏度/ mPa#s 540
2 结果与讨论 2. 1 初聚 n ( NCO) / n ( OH) ( 物质的量比) 的影响
表 1 为初聚 n ( NCO) / n( OH) 比值对产品性能 的影响。从表 1 数据可见, 随着比值的增加, 即硬段
ZHANJIE 2004 , 25 ( 2 )
含量增加, 乳液的黏度逐渐降低, 胶膜的硬度和拉 伸强度增加, 弹性 下降。如果 n ( NCO) / n ( OH) 太 大, 则体系乳化困难, 乳液稳定性差, 容易分层, 而且 涂膜硬而脆; 若 n ( NCO) / n ( OH) 比值太小, 预聚物 分子质量高, 体系黏度 太大, 也 难以乳化。实 验表 明, n( NCO) / n( OH ) 比值控制在 2. 7 左右得到的乳 液外观和成膜性能都比较好。
6. 0
310
泛蓝光半透明乳状液
> 1( 60 d 开始变黄)
7. 0
320
泛蓝光半透明乳状液
> 1( 60 d 开始变黄)
8. 0
440
透明乳液
> 1( 60 d 开始变黄)
注: 聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为 23% 。
硬度( 邵氏 A) 27 34 37 43
耐水时间/ min 40 37 35 25
初聚反应温度/ e
初聚体黏度/ mPa#s
NCO 质量分数/ %
理论值*
实测值
乳液外观
55
480
10
530
14. 2
14. 0
乳白色半透明乳液
65
620
14. 2
13. 8
泛蓝光半透明乳状液
70
660
14. 2
13. 6
白色乳状液
80
750
14. 2
13. 2
石灰水状乳液
研究报告及专论
粘 接 2004 , 25 ( 2 )
Tab. 3 Effect of amount of N- methyl diet hanolamine 表 3 N- 甲基二乙醇胺的用量的影响
MDEA 质量分数/ % 黏度/ mPa#s
乳液外观
贮存期/ a
5. 0
270
乳白色半透明乳液
> 1 ( 但 10 d 开始变黄)
硬度( 邵氏 A) 22 28 31 35 41
2. 2 N- 甲基二乙醇胺的影响 2. 2. 1 扩链剂加料方式的影响
季胺盐类 化合物为 ) NCO 基与活性 氢化合物 反应的催化剂, N- 甲基二乙醇胺加入到反应体系
中, 会加速 ) NCO 与 ) OH 的 反应, 若控 制不当, 反 应速度太快易造成凝胶。表 2 为 N- 甲基二乙醇胺 的加料方式对乳液性能的影响。
编号 1 2 3 4
Tab. 2 Effect of adding way of MDEA on properties of polyurethane emulsion 表 2 加料方式对聚氨酯乳液性能的影响
加料方式
反应现象
乳液外观
60 e 扩链剂一次加料
反应剧烈, 很快凝胶
)
60 e 扩链剂在 3h 内滴加
为分析纯, 使用前采用 4A 分子筛脱水处理, 其他试 剂不经纯化直接使用。 1. 2 实验步骤
( 1) 初聚体的制备 在装有电 动搅拌器、温度 计、回流冷凝管的四口烧瓶中, 加入 TDI 和经脱水处 理的聚酯二元醇, 逐渐升温到 60 e 左右, 保持在 60~ 65 e 下反应 3 h 左右, 检测体系的 NCO 含量, 当达 到规定值后, 降温至 40 e 。
急速升温, 黏度大, 难乳化
石灰水状乳液, 易分层
40 e 扩链剂在 3 h 内滴加
反应平稳, 黏度较大, 能乳化
白色乳状液
40 e 30% 扩链剂在 5 h 内滴加
反应平稳, 反应产物易乳化
泛蓝光半透明乳状液
从表 2 可以看到, 在较高温度下 N- 甲基二乙 醇胺一次加料, 反应剧烈, 反应产物易凝胶。加料方 式 2 和方式 3 易生成大量的交联结构, 预聚物的黏 度较大, 乳化困难; 加料方式 4 采用溶液低温滴加, 反应平稳。实验表明, 在 40 e 时 ) NCO 与MDEA 的 羟基反应速度较快, 将 MDEA 一次加入含 ) NCO 基 的体系中, 温度快速升高, 体系黏度急剧增大。方式 4 将 30% 的 MDEA 溶液在 5 h 内滴完, 由于MDEA 滴 加速 率 低, MDEA 与 ) NCO 基 的 反 应 速 度 较 快, MDEA 几乎在瞬间即反应完毕, 体系中 MDEA 的浓
( 2) 黏度的测试 用 NDJ- 79 型旋转黏度计按 GB/ T 2794 ) 1995 测定, 水浴温度为( 30 ? 1) e 。
( 3) 拉 伸 强 度及 断 裂 伸长 率 的 测 试 按 GB 1701 ) 82 测定。
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聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研 究
( 4) 硬度的测定 按 GB 2411 ) 80 测定。 ( 5) 红外光谱分析 日本岛津 FTIR- 8700 红外 光谱仪, KBr 压片, 测定范围 400~ 4 000 cm- 1。
研究报告及专论
粘 接 2004 , 25 ( 2 )
聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究
陆雪良, 曾小君, 陈船妹
( 常熟理工学院化学科学与技术系, 江苏 常熟 215500)
摘要: 采用聚酯二醇( JW2503) 、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、N- 甲基二乙醇胺( MDEA) 为基本原料, 用丙酮 法合成了 聚酯型阳离子 水性聚氨酯乳液。讨论了 NCO/ OH 量比、MDEA 的加入方式及其用量、反应温度等因素对乳液性能的 影响。实验结果表明, 当合成条件为: NCO/ OH 量比为 2. 7, MDEA 的 用量占树脂 的 6% ~ 7% , 且 采用饥饿 加料的方 式滴加 MDEA, 初聚体合成温度为 60~ 65 e , 引入亲 水扩链基团的扩链反应温度为 40 e , 中和度 90% ~ 100% 时, 合 成的聚酯型阳 离子水性聚氨酯乳液具有较好的贮存稳定性, 且涂膜 的耐水性和机械性能良好。
Tab. 4 Effect of reaction temperature for initial polymerization on propertives of waterborne polyurethane emulsion 表 4 初聚反应温度对水性聚氨酯乳液性能的影响
反应 90 min 后
( 4) 乳化 将一定量的去离子水缓慢加入中间 体中, 同时高速搅 拌乳化, 滴 加稀盐酸调节体 系的 pH 值至 5~ 7 并趋稳定为止, 真空脱去丙酮和丁酮, 最后得到阳离子水性聚氨酯乳液。 1. 3 分析测试
( 1) 固含量的测试 按 GB/ T 2793 ) 1995 测定, 其中干燥箱温度为( 105 ? 2 ) e 。
2. 3 反应温度的影响 2. 3. 1 初聚反应温度的影响
在初聚过程中, 甲苯二异氰酸酯和聚酯二元醇 反应, ) NCO 基团是过量的, 并且甲苯二异氰酸酯
的 2 个 ) NCO 基之间互相产生诱导效应, 使其反应 活性增加, 故聚合初期的反应温度不需要太高。表 4 是 n( NCO) / n( OH) 比值为 3. 8 时不同温度对初聚 过程的影响。
中和度/ % 乳液外观
80
乳白 不透明
85
乳白 半透明
90
泛蓝光 半透明
95
泛蓝光 半透明
100
泛蓝光 半透明
黏度/ mPa#s 220
230
260
320