电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响
水分对锂离子电池性能的影响
水分对锂离子电池性能的影响肖顺华a 3 章明方b (a 教育部有色金属加工技术重点实验室,桂林工学院材料与化学工程系 桂林541004;b 深圳华粤宝电池有限公司 深圳)摘 要 研究了锂离子电池中水分对性能的影响。
结果表明,水分控制在01015%以内,电池的综合电化学性能最好。
其中,首次300mA 放电容量为(125±2)m in;600mA 截止电压316V 放电时间为(48±3)m in;内阻(38±3)m Ω;厚度(4125±0105)mm;100次循环容量衰减(718±015)%。
并从负极SE I 膜形成机理和水分在电解液中的反应过程对实验结果进行了分析。
关键词 锂离子电池,电池电化学性能,SE I 膜中图分类号:O646;T M912.9 文献标识码:A 文章编号:100020518(2005)07207642042004207218收稿,2005202201修回桂林工学院青年基金资助项目(200315)通讯联系人:肖顺华,男,1969年生,硕士,讲师;E 2mail:glyliu@t ;研究方向:电化学固体电解质界面(Solid 2Electr olyte I nterface,简称SE I )膜是一层选择性透过膜,能使L i +自由透过,而电解液分子不能透过。
电解液的组成和痕量的添加剂对SE I 膜形成的电位[3]、致密程度[3]、电池不可逆容量损失[5]、电池内阻[6]等有显著的影响。
水作为电解液中一种痕量组分,对锂离子电池SE I 膜的形成[1～3]和电池性能[6]有一定的影响。
因此,在锂离子电池的制作过程中,必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。
目前,系统地研究锂离子电池水分与综合性能关系的论文还未见报道。
本文讨论在国内现行的工艺条件下,通过调节极片烘烤时间来调节极片水含量,研究了不同水含量与电池的容量、放电时间、内阻、循环容量衰减等性能的关系。
磷酸铁锂电池失效原因汇总分析
磷酸铁锂电池失效原因汇总分析了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理，对于提高电池性能及其大规模生产和使用非常重要。
一、生产过程中的失效在生产过程中，人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，在LiFePO4动力电池的生产过程中也不例外，人员和设备属于管理的范畴，因此我们主要讨论后三个影响因素。
电极活性材料中的杂质对电池造成的失效LiFePO4在合成的过程中，会存在少量的Fe2O3、Fe等杂质，这些杂质会在负极表面还原，有可能会刺穿隔膜引发内部短路。
LiFePO4长时间暴露于空气中，湿气会使电池发生恶化，老化初期材料表面形成无定型磷酸铁，其局部的组成和结构都类似于LiFePO4(OH)；随着OH的嵌入，LiFePO4不断被消耗，表现为体积增大；之后再结晶慢慢形成LiFePO4(OH)。
而LiFePO4中的Li3PO4杂质则表现为电化学惰性。
石墨负极的杂质含量越高，造成的不可逆的容量损失也越大。
化成方式对电池造成的失效活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜过程中消耗的锂离子。
研究发现升高化成温度会造成更多的不可逆锂离子损失，因为升高化成温度时,SEI膜中的无机成分所占比例会增加，在有机成分ROCO2Li到无机成分Li2CO3的转变过程中释放的气体会造成SEI膜更多的缺陷，通过这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨负极。
在化成时，小电流充电形成的SEI膜的组成和厚度均匀，但耗时；大电流充电会造成更多的副反应发生，造成不可逆锂离子损失加大，负极界面阻抗也会增加，但省时；现在使用较多的是小电流恒流-大电流恒流恒压的化成模式，这样可以兼顾两者的优势。
生产环境中的水分对电池造成的失效在实际生产中，电池不可避免地会接触空气，由于正负极材料大都是微米或纳米级的颗粒、而电解液中溶剂分子存在电负性大的羰基和亚稳定态的碳碳双键，都容易吸收空气中的水分。
水分子和电解液中的锂盐(尤其是LiPF6)发生反应，不仅分解消耗了电解质（分解形成PF5)，还会产生酸性物质HF。
正极材料水分管控
正极材料水分管控一、水分对材料影响1、正极材料磷酸铁锂成品的含水量直接影响电池的电化学性能，磷酸铁锂的生产厂家在生产过程中都会严格控制磷酸铁锂的含水量，一般要求水分含量在1000ppm以内。
但是由于磷酸铁锂粉体颗粒细、比表面积大，导致其吸水性较强。
如果在空气中暴露时间稍长或环境湿度偏高，其水分含量会超过1000ppm。
2、正极材料大都是微米或纳米级颗粒，极易吸收空气中的水分，特别是Ni 含量高的三元材料。
在制备正极浆料时，如果正极材料水分高，在进行浆料搅拌过程中NMP吸水后会造成PVDF溶解度降低，导致浆料凝胶成果冻状，影响加工性能。
制成电池后，其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响，因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。
二、水分来源A、空气中水分B、前端工序水分C、设备内渗水D、人为原因E、辅材工装等其他原因三、水分管控方式1、大多数情况会重点关注烧结工序之后的水分控制，窑炉高温烧结可以除去粉料中的大部分水分，只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入，基本可以保证材料水分不超标，前端工序若水分较高，干燥料装钵机下料过程会造成堵料、堆结的情况，烧结效率和材料的微观形态都会受到影响。
为降低干燥料含水率，需严格控制前端工序的各项参数指标，如混料研磨工序用水量、成品浆料的固含量、喷雾干燥进排风温度等。
2、所配产线设备自动化程度越高，减少人为不必要的干预，粉料在空气中暴露的时间越短，水分引入也就越少。
推动材料供应商提高设备自动化程度，如实现全程管道输送，监控管道露点，安装自动装钵机实现自动装料、下料，将从炉窑出来的磷酸铁锂物料直接倒钵翻转匣钵使物料经过旋转阀门进入气流输送装置，外轨道线全程密封处理，轨道线箱盖及时上盖，通入压缩空气形成微正压，压缩空气源露点控制在≤-10℃，并定期对输送线湿度露点进行监测，这对防止水分引入贡献巨大。
3、物料经冷干压缩空气气流输送，将磷酸铁锂物料从气流输送装置发送至储料仓内，物料水分与环境及时间有关，料仓通入压缩空气以减少外部环境影响，存放时间过长可能会吸水潮解，长时间存放再次设备使用需对物料进行卸料。
锂离子电池水分控制
在锂离子电池的制造过程中，有很多东西是必须严格控制的，一是粉尘，二是金属颗粒，三是水分。
水分对锂离子电池影响巨大，主要会造成以下不良后果：1、电解液变质，使电池铆钉生锈我们公司电池的所用的电解液，是不能在水分过高的环境下使用的。
电池注液的时候，必须要在小于1%湿度的环境下，并且注液后赶快封口，阻止电池内部和空气接触。
如果水分过高，电解液和水分反应，生成微量有害气体，对注液房环境有不良影响；这也会影响电解液本身的质量，使得电池**能不良；还会使电池铆钉生锈。
2、电池内部压力过大水分会和电解液中的一种成分反应，生成有害气体。
当水分足够多时，电池内部的压力就变大，从而引起电池受力变形。
如果是手机电池，就表现为鼓壳；如果是我们的26650电池，就表现为高度超标。
如果是我们的32**电池，那防爆阀就会开裂，电池也就报废了。
当内部压力再高的时候，电池就有危险了，爆裂使得电解液喷溅，电池碎片也容易伤人。
3、高内阻(High ACR)电池在使用的时候，内阻小，就能进行大电流放电，电池的功率也就很高；如果内阻大，就不能进行大电流放电，电池的功率也就比较低。
就比如手机电池，快没电的时候，可以收发短信，但不能打电话，一打电话就关机。
这是因为打电话的时候，需要的功率大于收发短信所需。
4、高自放电(HSD)自放电，是指电池在不使用的情况下，电量也会损耗。
当这个损耗在规定的情况下超过一定量之后，这只电池就被认为是高自放电，成为B品或报废电池。
HSD很严重的时候，充满电的电池，过不了多久，电量就会损耗殆尽，甚至使的电池的电压变为0V。
而我们公司生产的锂离子电池，任何情况下电压是不能低于2.0V的，如果电压低于2.0V，电池就会出现不可逆转的化学反应，就失去了循环充放电的能力，电池也就报废了。
对于客户（使用者）而言，自放电所引起的结果就是，手机今天充电，明天就没电，电动车今天骑来公司的时候，还是满电的，下班的时候，就已经没有电了，汽车停在停车场半个月，重新启动时没有电了。
水分对锂离子电池的影响及电池材料水分检测仪工作原理
水分对锂离子电池的影响及电池材料水分检测仪工作原理前言：随着这两年电动汽车行业的快速发展，对锂离子电池，特别是动力锂离子电池的品质要求有了显著提高，而对电池行性能有明显影响的锂电制程水分控制水平要求更加严格。
本文从水分对锂离子电池的影响以及制程中的处置来进行阐述。
一、水分对锂离子电池的影响锂离子电池内部是一个较为复杂的化学体系，这些化学系统的反应过程及结果都与水分密切相关。
而水分的失控或粗化控制，导致电池中水分的超标存在，不但能导致电解质锂盐的分解，而且对正负极材料的成膜和稳定性产生恶劣影响，导致锂离子电池的电化学特性，诸如容量、内阻、产品特性都会产生较为明显的恶化。
前面提到的膜，即固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interface，简称SEI)膜，是一层选择性透过膜，能使Li+自由透过，而电解液分子不能透过。
电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。
水作为电解液中一种痕量组分，对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。
主要表现为电池容量变小，放电时间变短，内阻增大，循环容量衰减，电池膨胀等现象，因此，在锂离子电池的制作过程中，必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。
说到SEI膜，可能行业外朋友还是没有直观的印象SEI膜到底是什么？请看上图两张SEM图片的对比，应该会有一个直观感觉，其中（a）是原始电极材料，（b）是一个循环后的电极材料。
看出差别来了吗？A、水分对放电容量的影响电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。
在锂源恒定的条件下，电池首次放电容量的变化主要由2个主要因素制约，如下：①SEI膜的形成消耗部分Li+，造成不可逆容量损失，单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应，2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH，当生成CO2后，在低电位下的负极表面，有新的化学反应发生2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO。
电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响
电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响摘要：通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量的磷酸铁锂正极片，将其制备成软包型锂离子电池。
对其电化学循环性能?倍率性能?交流阻抗进行了测试。
结果表明不同水分含量极片制备的电池循环性能及倍率性能与电极水分含量有密切关系。
关键词：电极水分；磷酸亚铁锂；软包电池；循环性能引言：锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应以及无环境污染等显著优点。
是目前最具实用价值的移动电子设备电源及电动汽车动力电池。
对于应用于电动汽车及大型储能装置中的大容量型动力锂离子电池，限制其推广应用的主要因素是电池的循环性能安全性能和成本。
电池制造过程中，电极水分控制对于电池的循环寿命和安全性有着重要影响。
1水分含量对磷酸铁锂材料性能的影响磷酸铁锂材料颗粒，尺寸较小，比表面积较大，在制备过程中也会加入占比不等的碳，使得其本身对水分含量非常敏感。
当暴露在水分含量较高的环境中时，磷酸铁锂材料会出现明显的析锂现象，而金属锂则会与空气中的水分以及二氧化碳发生化学反应，生成LiOH和Li2CO3，降低材料活性，影响电性能。
如表1所示，参考一般电池工厂材料存储条件，通过实验的方法，对不同存储时长下的磷酸铁锂材料表面力度，比表面等进行分析后发现，随着存储时间的增加，材料表面碱性明显增强，水以及LiOH含量稳步增长。
表1不同存储时长下的物化指标2水分对磷酸铁锂电池内阻的影响根据一般工艺要求，磷酸铁锂电池内部水分必须控制在合理的范围内，过多和过少都会对电池性能造成负面影响，最突出的表现就是电池内阻的增加。
当水分含量过低时（比如：极片过度干燥），极片掉粉现象会更加明显，在组装过程中电池因短路造成的不合格率明显增加。
同时，由于极片涂层表面导电剂、活性材料、粘结剂之前缺少足够的连接，在电池进行预充激活时，电池内阻会在短时间内呈现明显的上升趋势，直至超出允许范围。
由图1可知，电池内阻随着含水量的增加而明显增加。
水分对锂电池的影响
水分对锂电池的影响1.水分对制浆工艺的影响正极材料，导电剂在制浆前都要在200度左右烘烤2小时，以除去水分，NMP必须密封保存，否则的话水分会与加入的PVDF和NMP 形成凝胶，使粘度增大，活性材料团聚，对涂布产生影响。
2. 制好的浆料在存放时也要防止NMP吸水。
3. 在涂布和制片阶段也要控制水分，环境湿度在常温下（20度）控制在相对湿度为30%一下，否则正极极片吸水后很难在正空干燥箱中除去。
4. 注液对湿度的要求最高，水分会与电解液反应，导致电池内阻增大，容量降低。
例如：新神户电机公司专利（10-189009）中验证了这种对相对湿度的要求。
专利中比较了在不同含水量空气中制造电池的交流阻抗和循环寿命，详见下表。
含水量ppm 露点℃交流阻抗 150循环容量维持率%10 -60 100 90100 -42 115 80300 -32 157 7015000 14 261 30从表中可以看出，干燥气中含水量越小越好，但由此将带来干燥设备的投资增大，综合考虑，干燥气中含水量控制在100ppm以下，对应露点-42℃，对应25℃下的相对湿度为0.4%。
如干燥气中含水量控制在300ppm以下，对应露点-32℃，对应25℃下的相对湿度为1.2%。
因此注液房的湿度要控制在1.2%左右，比较合理。
建造一个500M2的干燥房，其标准可以达到露点-32℃，对应25℃下的相对湿度为1.2%，大约投资100万。
其主要除湿部件，转轮马达等采用进口配件。
是一家集生产、销售、服务为一体的制造企业。
公司引进日本技术，研制、生产除湿机、工业除湿机、茶叶除湿机、转轮除湿机（湿度可低于1%）、加湿机、工业加湿机、湿膜加湿机、超声波加湿机、恒温恒湿机、塑料干燥机、NMP 回收设备、恒温恒湿房工程、除湿房工程（湿度可快速低至15%）的设计、安装。
材料中铁单质对锂电池的影响生产锂电池有缺陷，锂电池安全问题在最近引发了人们的担心。
有问题的电池使用时过热，某些情况下会突然燃烧。
水分对磷酸铁锂的影响
参考文献水分对磷酸铁锂的影响深圳市博德能科技有限公司许兰兰译金旭东校摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。
将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。
我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。
磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。
如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。
在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。
1. 介绍LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道[1] 。
由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。
将LiFePO4外包覆一层碳就能[ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。
过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。
磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。
LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。
最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。
特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。
不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。
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电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响
发表时间：2019-11-08T15:10:34.197Z 来源：《基层建设》2019年第22期作者：张斌林丹李世丰柳增富
[导读] 摘要：通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量的磷酸铁锂正极片，将其制备成软包型锂离子电池。
对其电化学循环性能?倍率性能?交流阻抗进行了测试。
力神（青岛）新能源有限公司 266000
摘要：通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量的磷酸铁锂正极片，将其制备成软包型锂离子电池。
对其电化学循环性能?倍率性能?交流阻抗进行了测试。
结果表明不同水分含量极片制备的电池循环性能及倍率性能与电极水分含量有密切关系。
关键词：电极水分；磷酸亚铁锂；软包电池；循环性能
引言：锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应以及无环境污染等显著优点。
是目前最具实用价值的移动电子设备电源及电动汽车动力电池。
对于应用于电动汽车及大型储能装置中的大容量型动力锂离子电池，限制其推广应用的主要因素是电池的循环性能安全性能和成本。
电池制造过程中，电极水分控制对于电池的循环寿命和安全性有着重要影响。
1水分含量对磷酸铁锂材料性能的影响
磷酸铁锂材料颗粒，尺寸较小，比表面积较大，在制备过程中也会加入占比不等的碳，使得其本身对水分含量非常敏感。
当暴露在水分含量较高的环境中时，磷酸铁锂材料会出现明显的析锂现象，而金属锂则会与空气中的水分以及二氧化碳发生化学反应，生成LiOH和Li2CO3，降低材料活性，影响电性能。
如表1所示，参考一般电池工厂材料存储条件，通过实验的方法，对不同存储时长下的磷酸铁锂材料表面力度，比表面等进行分析后发现，随着存储时间的增加，材料表面碱性明显增强，水以及LiOH含量稳步增长。
表1不同存储时长下的物化指标
2水分对磷酸铁锂电池内阻的影响
根据一般工艺要求，磷酸铁锂电池内部水分必须控制在合理的范围内，过多和过少都会对电池性能造成负面影响，最突出的表现就是电池内阻的增加。
当水分含量过低时（比如：极片过度干燥），极片掉粉现象会更加明显，在组装过程中电池因短路造成的不合格率明显增加。
同时，由于极片涂层表面导电剂、活性材料、粘结剂之前缺少足够的连接，在电池进行预充激活时，电池内阻会在短时间内呈现明显的上升趋势，直至超出允许范围。
由图1可知，电池内阻随着含水量的增加而明显增加。
电池预充时，由于多余的水分与SEI发生反应，会在SEI膜表面生成POF3和LiF 沉淀，导致电池内阻增加。
同时，电池内部水分含量的增加，会导致隔膜水分含量超标，严重影响隔膜的绝缘性和散热性，也会导致电池内阻增大，并且电池后期出现短路、胀气等热失控现象的概率大大增加。
图1水分含量与电池内阻关系
3水分对电池放电容量的影响
由上文结论可以看出，随着磷酸铁锂材料水分的增加，材料表面碱性增加，活性物质占比下降，由此带来的最接影响是使得电池初次放电容量随之而降低。
磷酸铁林材料表面金属锂的析出会直接影响SEI膜的构成，而多余的水分则会促使电解液中的LiPF6分化成LiF和PFs。
也就是说，水分的增加会导致构造SEI膜最关键的两个因素Li+和电解液有效含量的降低，会直接导致SEI的厚度、均匀性等无法满足要求。
而水分不断的与SEI膜发生反应，而SEI膜不断的进行修复，消耗电解液，进而使得电池循环容量急速衰减。
4水分含量对电池厚度的影响
随着水分含量的增加，电池的厚度也在变大。
在SEI膜形成过程中会产生CO2、CO等气体。
并且当水分过量时，多余的水会继续与电解液中的LiPF6反应产生HF气体。
由图2可知，当电池内水分含量达到一定程度后，电池厚度与水分含量几乎成正比。