电化学分析法概论
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第二章-电化学分析法概论(1)
4
o MnO4 , Mn 2
8 a 0.0592 0.0592 [ Mn2 ] MnO H lg lg 5 Mn 5 [ MnO4 ]
4 2
[Mn ] [MnO ] 1 mol L
2
4
1
时，上式可写为
4
o MnO4 , Mn 2
1 O2 2 H 2e 2 22 Cu 2 2e Cu H 2O
Pt
阳极
Pt
阴极
例1 计算在用在0.100 mol· L-1 H2SO4介质中，电解0.100 mol· L-1 CuSO4溶液的理论分解电压？ 解：Cu|Cu2＋(0.100mol· L-1),H＋(0.200mol· L-1),O2(1.01325×105Pa)|Pt 负极 Cu→Cu2+ +2e 正极 1/2O2+2H++2e→H2O
13
2、电极电位的能斯特方程
若电极反应为：
则电极电位的能斯特方程的通式为：
O + ze
o
R
RT aR lg zF aO
R 为标准气体常数； F 为法拉第常数； T 为热力学温度； z 为电 极反应中电子的计量系数； o 为氧化态和还原态活度等于 1 时 的标准电极电位。当T＝298.2 K时
Zn 2 2e Zn, o 0.763 V Cu 2 2e Cu, o 0.337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
12
标准电极电位
298.2K时，以水为溶剂, 当氧化态和还原态 活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 用0表示。
o MnO4 , Mn 2
8 a 0.0592 0.0592 [ Mn2 ] MnO H lg lg 5 Mn 5 [ MnO4 ]
4 2
[Mn ] [MnO ] 1 mol L
2
4
1
时，上式可写为
4
o MnO4 , Mn 2
1 O2 2 H 2e 2 22 Cu 2 2e Cu H 2O
Pt
阳极
Pt
阴极
例1 计算在用在0.100 mol· L-1 H2SO4介质中，电解0.100 mol· L-1 CuSO4溶液的理论分解电压？ 解：Cu|Cu2＋(0.100mol· L-1),H＋(0.200mol· L-1),O2(1.01325×105Pa)|Pt 负极 Cu→Cu2+ +2e 正极 1/2O2+2H++2e→H2O
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2、电极电位的能斯特方程
若电极反应为：
则电极电位的能斯特方程的通式为：
O + ze
o
R
RT aR lg zF aO
R 为标准气体常数； F 为法拉第常数； T 为热力学温度； z 为电 极反应中电子的计量系数； o 为氧化态和还原态活度等于 1 时 的标准电极电位。当T＝298.2 K时
Zn 2 2e Zn, o 0.763 V Cu 2 2e Cu, o 0.337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
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标准电极电位
298.2K时，以水为溶剂, 当氧化态和还原态 活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 用0表示。
仪器分析课件第五章电化学分析法
恒定电流电位法的基本原理
恒定电流电位法是一种常用的电化学分析技术，通过施加恒定电流和测量电 位的变化来确定样品中待测物质的浓度或含量。
仪器分析课件第五章电化 学分析法
电化学分析法是仪器分析的一种重要方法，包括物理电化学和化学电化学的 基本概念，电解池的组成和工作原理，以及各种电极和电解液的选择与制备 方法。
电化学分析法的定义和概述
电化学分析法是一种利用电化学方法来测定物质组成和性质的分析方法。它基于物质与电极之间的电化学反应， 通过测量电化学信号的变化来获得分析结果。
极化是指电化学反应过程中电极电位的偏离和电流的变化。它会影响电解过 程的速率和电流响应，需通过控制极化来保证准确分析。
电解液的种类和选择方法
电解液的选择取决于分析目标和所需的电化学反应。常见的电解液有酸、碱、 盐溶液等，可以通过调节浓度和pH值来优化反应条件。
电极的种类及其制备与应用
电化学分析中常用的电极包括金属电极、玻碳电极和导电聚合物电极等。不同电极材料和制备方法适用于不同 的电化学反应和分析需求。
物理电化学和化学电化学的基本概念
物理电化学研究电解质溶液中的离ห้องสมุดไป่ตู้行为和电极电位等物理性质。化学电化学研究电极上发生的化学反应以及 与电极表面相互作用的物质。
电解池的组成和工作原理
电解池由电解质溶液、阳极和阴极组成。工作时，直流电源提供电流，经阳 极和阴极引发氧化还原反应，产生电解化学变化。
极化现象及其影响
仪器分析-电化学分析法
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低浓度可以达到10-12 mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。
§4-2 电位法
2.303RT S K pHS ; F
'
2.303RT x K pH x F
'
pH x pHS
x S
2.303RT / F
pH x pHS
x S
0.059
(25℃)
实际操作时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近 的标准缓冲溶液。
（2）氟离子选择性电极（氟电极，Fluoride electrode ） 氟离子测定的意义： ① F生理功能 造血 骨骼代谢 防龋齿 生长发育 繁殖 神经 系统 ② 低F 龋齿 骨质疏松 ③ 高F 氟斑牙 氟骨症
池
(25℃)
Ag, AgCl |NaF，NaCl | LaF3 单晶膜 |含F-试液
KCl（饱和）, Hg2Cl2 | Hg
|
氟电极
|
|
甘汞电极
|
使用环境：pH 5～7
pH<5，则生成HF，甚至生成HF-2 pH >7，则可能生成La(OH)3
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为：
RT E ln ax nF
5 重要离子选择性电极
（1）玻璃膜电极
化学成分（摩尔 比）： Na2O 22%
CaO 6% SiO2 72%
a. 结构： 敏感膜：玻璃膜（0.03~0.1mm） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
电化学分析概述标准文档ppt
测定有机化合物也日益广泛；
弱酸测定。
高频电导法：电极不与试样接 触。
三、电化学分析的基本方法
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
结束
感谢观看
二、电化学分析法的类别
测定有机化合物也日益广泛； 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
有机电化学分析；
电化学分析在药物分析中也有较多应用。
应用于活体分析。
二、电化学分析法的类别
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
分一析种方特极法殊谱的的法总伏：称安使。分用析滴法汞。电 极4的.普通电电导导分法：析高法纯水质测定， 第应I电浓依 电伏指测直第第 电电高I直电溶依E第浓浓电研==外三用化度据位安示定接三一解化频接位液据三度度位制00=节 于 学 变 应及 分 电 有 通 节 节过 学 电 电 及 电 法 节 变 变 及 各：：E活基化用 电析极机过程分导位电动拉化化电种测测测电电电电体本方 化：：化测中析法法化势第化高：定定化位位位分装电式 学通电合定在在：:学电电电学灵外过过学分分分电析置不 参过极物电阴药电参解参敏极极极电程程分析析析电极。：同 数测电也流极物极数定数度位中中析法法法极电两可 测定位日、上分不测律测、滴滴滴随并并概及及及位支分 量特则益电析析与量，量高定定定两没没述应应应能与电为的殊随广位出中试的由的选曲曲曲支有有用用用斯溶极： 基条测泛、的也样基电基择线线线电电电特液、直 本件量；电物有接本解本性极流流方中电接 原下溶导质较触原过原的计计计间流流程电源法 理的液、量多。理程理电量量量电过过活、和 电和电通应中极点点点位电电性放间 流浓量常用电是变极极物物大接 度等可。极电—化。。质质与法 不物以上位电。的的显。 同理用通分压含活示而量称过析曲量度记变，重的法线有录化在的电最来关装。溶方量活分。置液法来跃析中来确的电有确定研解电定电究质流。极领的或上域组无析之成电出一和流的。含流物量动质的的量一情。类况分下析，方来法研的究总、称确。定参与反应的化学物质的量。
第1节 电化学分析法概述.ppt
0 Nhomakorabea:52:07
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
08:52:07
4. 电化学分析的学习参考资料
General Books:
1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2001) 电化学方法－原理和应用，邵元华等译，2005年5月，化学工业出版社
08:52:07
Series（丛书）
1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, et al.,
Journals（学术期刊）
08:52:07
4. 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes）
这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
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4. 电化学分析的学习参考资料
General Books:
1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2001) 电化学方法－原理和应用，邵元华等译，2005年5月，化学工业出版社
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Series（丛书）
1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, et al.,
Journals（学术期刊）
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4. 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes）
这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip
电化学分析法.
复合pH电极 另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
导线 玻璃管
内参比电极 (Ag/AgCl)
内参比溶液 玻璃薄膜
pH玻璃电极
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
第一章 电化学分析法 Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变 化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法
E电池
E SCE
EISE
k
2.303RT F
pH
E电池可以测量，但k 无法测量，所以不能由E电池直接 计算出aH＋，可以与标准溶液比较得结果。
RT EX k 2.303 F pH X ( 1 )
ES
k 2.303 RT F
pH S
(2)
由( 1 )( 2 )得
pH X
pH S
aNa+上升
aH+=定值
aH+上升
aH+上升
E膜
RT F
ln aH＋（外） aH＋（内）
E膜
k＋
RT F
ln aH＋（外）
k
0.059 PH
E玻璃 E参比 E膜
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
导线 玻璃管
内参比电极 (Ag/AgCl)
内参比溶液 玻璃薄膜
pH玻璃电极
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
第一章 电化学分析法 Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变 化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法
E电池
E SCE
EISE
k
2.303RT F
pH
E电池可以测量，但k 无法测量，所以不能由E电池直接 计算出aH＋，可以与标准溶液比较得结果。
RT EX k 2.303 F pH X ( 1 )
ES
k 2.303 RT F
pH S
(2)
由( 1 )( 2 )得
pH X
pH S
aNa+上升
aH+=定值
aH+上升
aH+上升
E膜
RT F
ln aH＋（外） aH＋（内）
E膜
k＋
RT F
ln aH＋（外）
k
0.059 PH
E玻璃 E参比 E膜
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
分析化学第九章电化学分析概论(大学课件)
二. 现代电化学分析的特点及发展趋势
时间和空间上体现“快 小”:仪器袖珍化，电极微型化
（1）化学修饰电极（chemically modified electrode） （2）生物电化学传感器（Biosensor） 生命过程的模拟研究,生命过程的氧化还原反应类似电 极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可 深 化认识生命过程。 （3）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrode） 活体现场检测（无损伤分析 ）
(2)液体接界电位与盐桥
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
二、仪器分析方法的分类
Classification of instrument analytical method
光分析法 电化学分析法 仪器分析 质谱分析法
色谱分析法
分析仪器联用技术
热分析法
电化学分析方法的分类
Classification of electrochemical analysis 电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
（Galvanic cell） 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 （Electrolytic cell ） 阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）；
阳极=正极 阴极=负极
2.电极电位与液接电位
（5）微型计算机的应用Fra bibliotek30 25 20 15 b a c
I/
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12:35:00
3.晶体膜电极
由数种稀土元素的氟化物晶体制成，在 室温下有很好的导电性。 如氟离子选择电极的敏感膜是掺入EuF2 的LaF3单晶膜。
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4.非均态膜电极
将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等 惰性材料中，制成电极膜，与其他几种膜电极的功能基 本相同，具有机械性能好、制备方便等优点，但电阻高， 响应速度慢，不适合在有机溶剂中应用。
有：Mn+/M=
θMn+/M+
RT nFБайду номын сангаас
ln
Ox n+
Re
M
d
，θ为标准电极电位R、
V、F为常数，Mn+ 为离子活度，在浓度很小时，可用
浓度代替。将常用对数代替自然对数，T为25摄氏度时：
Mn+/M= θMn+/M + 0.0592/n lgMn+
由于单支电极电位无法测定，必须加一支电极电位恒定 的参比电极，组成工作电池，通过其电动势测定来确定单 支电极的电极电位。
电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同--电子转移—金属与溶
液荷不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参
比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的 为标准氢电极。
12:35:00
能斯特方程
1．能斯特方程表示电极电位与离子活度之间的关系
对于电极半反应：
M + ne- = Mn+
NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。
玻璃电极的构造： 用特定配方玻璃吹成球状膜 电极，膜厚约0.1mm。 玻璃膜的内阻很高，可以达 到100~500M。
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2.压片膜电极
将纯净的难溶盐粉末在高压下压成直径15mm、厚2-3mm的 致密薄片作为电极传感膜片，将膜片用适当的粘合剂粘 在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极， 即构成离子选择性电极。
（1）通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一参 数之间的关系求得分析结果的方法，如电位法、库伦分析法 、电导分析法、伏安法和极谱分析法。
（2）利用电参数的变化来指示容量分析 终点的方法，如电导滴定、电位滴定、电 流滴定；
（3）电重量分析法，也称为电解分析法 。
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二、化学电池与电极电位
指示电极
（一）金属基电极 1.金属-金属离子电极
指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极 电位决定于金属离子的活度。
例如 例A如g+|AAgg电+ |极Ag电极 电电极极反反应应为为：： AAg+g++ +e →e →AAg g
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
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参比电极
对参比电极的要求要有“三性”
（1）可逆性 有电流流过时，反转变号时， 电位基本上保持不变。
（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。
（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有
长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化
银电极等。
示意图
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电极电位的测定
工作电池：（-）M│M+ ││ 参比电极（+）E= （+）- （-） E=（参比）-Mn+/M= （参比）- θMn+/M - 0.0592/n lgMn+ 测定E，求得Mn+ 即为直接电位法。 通过滴定，观察Mn+变化，当滴定终点 Mn+突变，则E也 发生突越，即可确定终点，通过滴定液消耗体积，计算Mn+ 为电位滴定法。
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5.液态膜电极
用仅有液体的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活 性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、乙酸纤维 等惰性材料中制成多孔膜。
2.金属-金属难溶盐电极 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系。
汞电极属此类。
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3.惰性金属电极
惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨碳作成片状 或棒状。 本身不参与氧化还原反应，也称为零类电极或氧化还原电 极。
例如: Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+
参比电极
甘汞电极
外形图
12:35:00
示意图
参比电极
甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化 钾溶液所组成。
电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl
电极反应： 2Hg + 2Cl-=Hg2Cl2 +2e
特 点: a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<80oC)且受温度影响较大(当
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（二）离子选择性电极
离子选择性电极就是膜电极，由敏感膜、内导体、电极杆 以及带屏蔽的导线等部分构成。
氟离子12:35电:00 极
pH电极
离子选择性电极的类型
按照敏感膜的材料不同，可以分为：
均相膜
如F-,Cl-,Cu2+
晶体膜 非均相膜
如硅橡胶膜
原电极
刚性基质
如pH, pNa
ISE
T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从 0.2479V~2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
参比电极
银-氯化银电极是浸在KCl溶液中 的涂有氯化银的银电极。
电极反应： Ag + Cl-=AgCl +e
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使用前要赶气泡，添加足量 的KCl溶液。
第六章 电化学分析法
第一节 概述 第二节 溶液pH测定法 第三节 电位滴定法 第四节 永停滴定法 第五节 电导分析法
第一节 概述
12:35:00
一、电化学分析法的定义与分类
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性 质及其变化规律来测定物质组成及含量的分析方法。
电化学分析法的3种类型
12:35:00
三、电化学电池中的电极系统
所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学 实验中通常用到的二个电极的测试体系。
参比电极: 甘汞电极、银-氯化银电极, 电位不受试液组成的影响，具有恒定数值。
工作电极: 又称指示电极(金属基电极、PH玻璃电极、 离子选择性电极) 电位随着待测离子浓度的变化而 变化。
非晶体膜
流动载体
带正电荷 如NO3-,ClO4-,BF4带负电荷 如Ca2+, Mg2+
气敏电极
中性 如K+
如CO2, NH4+电极
敏化电极
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生物电极 如酶电极，生物组织电极
1.玻璃膜电极
玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极。 除了对氢离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、
3.晶体膜电极
由数种稀土元素的氟化物晶体制成，在 室温下有很好的导电性。 如氟离子选择电极的敏感膜是掺入EuF2 的LaF3单晶膜。
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4.非均态膜电极
将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等 惰性材料中，制成电极膜，与其他几种膜电极的功能基 本相同，具有机械性能好、制备方便等优点，但电阻高， 响应速度慢，不适合在有机溶剂中应用。
有：Mn+/M=
θMn+/M+
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ln
Ox n+
Re
M
d
，θ为标准电极电位R、
V、F为常数，Mn+ 为离子活度，在浓度很小时，可用
浓度代替。将常用对数代替自然对数，T为25摄氏度时：
Mn+/M= θMn+/M + 0.0592/n lgMn+
由于单支电极电位无法测定，必须加一支电极电位恒定 的参比电极，组成工作电池，通过其电动势测定来确定单 支电极的电极电位。
电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同--电子转移—金属与溶
液荷不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参
比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的 为标准氢电极。
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能斯特方程
1．能斯特方程表示电极电位与离子活度之间的关系
对于电极半反应：
M + ne- = Mn+
NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。
玻璃电极的构造： 用特定配方玻璃吹成球状膜 电极，膜厚约0.1mm。 玻璃膜的内阻很高，可以达 到100~500M。
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2.压片膜电极
将纯净的难溶盐粉末在高压下压成直径15mm、厚2-3mm的 致密薄片作为电极传感膜片，将膜片用适当的粘合剂粘 在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极， 即构成离子选择性电极。
（1）通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一参 数之间的关系求得分析结果的方法，如电位法、库伦分析法 、电导分析法、伏安法和极谱分析法。
（2）利用电参数的变化来指示容量分析 终点的方法，如电导滴定、电位滴定、电 流滴定；
（3）电重量分析法，也称为电解分析法 。
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二、化学电池与电极电位
指示电极
（一）金属基电极 1.金属-金属离子电极
指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极 电位决定于金属离子的活度。
例如 例A如g+|AAgg电+ |极Ag电极 电电极极反反应应为为：： AAg+g++ +e →e →AAg g
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
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参比电极
对参比电极的要求要有“三性”
（1）可逆性 有电流流过时，反转变号时， 电位基本上保持不变。
（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。
（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有
长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化
银电极等。
示意图
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电极电位的测定
工作电池：（-）M│M+ ││ 参比电极（+）E= （+）- （-） E=（参比）-Mn+/M= （参比）- θMn+/M - 0.0592/n lgMn+ 测定E，求得Mn+ 即为直接电位法。 通过滴定，观察Mn+变化，当滴定终点 Mn+突变，则E也 发生突越，即可确定终点，通过滴定液消耗体积，计算Mn+ 为电位滴定法。
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5.液态膜电极
用仅有液体的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活 性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、乙酸纤维 等惰性材料中制成多孔膜。
2.金属-金属难溶盐电极 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系。
汞电极属此类。
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3.惰性金属电极
惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨碳作成片状 或棒状。 本身不参与氧化还原反应，也称为零类电极或氧化还原电 极。
例如: Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+
参比电极
甘汞电极
外形图
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示意图
参比电极
甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化 钾溶液所组成。
电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl
电极反应： 2Hg + 2Cl-=Hg2Cl2 +2e
特 点: a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<80oC)且受温度影响较大(当
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（二）离子选择性电极
离子选择性电极就是膜电极，由敏感膜、内导体、电极杆 以及带屏蔽的导线等部分构成。
氟离子12:35电:00 极
pH电极
离子选择性电极的类型
按照敏感膜的材料不同，可以分为：
均相膜
如F-,Cl-,Cu2+
晶体膜 非均相膜
如硅橡胶膜
原电极
刚性基质
如pH, pNa
ISE
T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从 0.2479V~2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
参比电极
银-氯化银电极是浸在KCl溶液中 的涂有氯化银的银电极。
电极反应： Ag + Cl-=AgCl +e
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使用前要赶气泡，添加足量 的KCl溶液。
第六章 电化学分析法
第一节 概述 第二节 溶液pH测定法 第三节 电位滴定法 第四节 永停滴定法 第五节 电导分析法
第一节 概述
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一、电化学分析法的定义与分类
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性 质及其变化规律来测定物质组成及含量的分析方法。
电化学分析法的3种类型
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三、电化学电池中的电极系统
所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学 实验中通常用到的二个电极的测试体系。
参比电极: 甘汞电极、银-氯化银电极, 电位不受试液组成的影响，具有恒定数值。
工作电极: 又称指示电极(金属基电极、PH玻璃电极、 离子选择性电极) 电位随着待测离子浓度的变化而 变化。
非晶体膜
流动载体
带正电荷 如NO3-,ClO4-,BF4带负电荷 如Ca2+, Mg2+
气敏电极
中性 如K+
如CO2, NH4+电极
敏化电极
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生物电极 如酶电极，生物组织电极
1.玻璃膜电极
玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极。 除了对氢离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、