电化学分析法导论
仪器分析 第八章 电分析化学导论
42/68
盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
38/68
39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68
电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
48/68
第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
第六章 电化学分析法导论
2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数
第11章 电化学分析法导论
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
第六章 电化学分析法导论
E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ
第9章 电化学分析法导论
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
第九章 电化学析法导论-PPT文档资料
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
10
3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
19
2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
第11章电化学分析法导论
2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
2019/5/10
8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
2019/5/10
4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
2019/5/10
26
11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
2019/5/10
27
2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
2019/5/10
21
双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
2019/5/10
22
外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
第九章_电化学分析法导论
1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag
e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag
/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2
K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章 电化学分析法导论(书后习题参考答案)1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。
① Pt|Cr 3+（1.0×l0-4 mol·L -1）, Cr 2+（1.0×10-1 mol·L -1）‖Pb 2+(8.0×10 –2mol·l -1)│Pb已知 Cr 3+ + e ⇌ Cr 2+ E o= –0.41V Pb 2+ +2e ⇌ Pb E o = –0.126V解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+ – e ⇌ Cr 3+ 阴极 Pb 2+ + 2e ⇌ Pb (b) 429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.0142=⨯⨯-+⨯+-=---V(c)由于E C ＞0，所以为原电池．② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1)‖I -(1.00×10-3 mol·L -1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu + + e ⇌ Cu E o= 0.521V K SP,CuI =1.1×10-12解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ⇌ Cu +, Cu – e + I - ⇌ CuI阴极 Cu + + e ⇌ Cu, CuI + e ⇌ Cu + I -(b)118.01000.1100.0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03=⨯===---++右左左右R I I Cu Cu V(c) 由于E C ＞0，所以为原电池．2．计算下述反应的标准电位-2242)O Zn(C +2e ⇌Zn+2－242O C已知络合物-2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107 ，Zn 2++2e ⇌Zn 的E o = –0.763V解：22422242/022422242/02/0][])([lg 2059.0lg 2059.0][)]([lg 2059.0]lg[2059.0222----++-=⋅+=+=+++O C O C Zn K E O C K O C Zn E Zn E E Zn Zn Zn Zn ZnZn所以980.0)103.2lg(2059.0763.07/)(02242-=⨯--=--Zn O C Zn E V3．根据以下标准电位Ag 2CrO 4+2e ⇌2Ag+-24CrO E o=0.446V Ag ++e ⇌Ag E o= 0.799V计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。
解：左右左右电池]lg[059.0]lg[059.0++-=-=Cu Cu E E E ][][lg059.0]lg[2059.023/02/0232+++--+=-=+++Cr Cr E Pb E E E E Cr Cr Pb Pb 左右电池]lg[2059.0lg 2059.0][lg 2059.0]lg[2059.0]lg[059.024/024/02/0/0--++-+=+=+=+=++++CrO K E CrO K E Ag E Ag E E sp Ag Ag sp Ag Ag Ag Ag Ag Ag当[CrO 42-]=1.00mol·L -1时, spK lg 2059.0799.0446.0+=K sp =1.08×10-124．有0.03A 电流流过以下电池 Pt│V 3+（1.0×10-5mol·L -1）,V 2+（1.0×10-1 mol·L -1）║Br -（2.0×10-1mol·L -1）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。
已知 V 3++e ⇌V 2+ E o＝– 0.255VK SP,AgBr =7.7×10-12 解：E iR =0.03×1.8=0.054V][][lg 059.0][lg 059.0][][lg 059.0]lg[059.023/0/023/0/02323++--+++--+=--+=-=++++++V V E Br K E V V E Ag EE E E VV AgBrsp Ag Ag V V AgAg L 右电池 675.0100.1100.1lg 059.0)255.0(2.0107.7lg 059.0799.01512=⨯⨯---⨯+=---VE 端=E 电池 –E iR =0.675– 0.054=0.621V5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn 4+ 和Sn 2+ 离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V 。
计算该溶液中Sn 4+ 与Sn 2+ 离子的比率。
解：E NCE =0.280V ，E 0Sn 4+/Sn 2+=0.150V][][lg2059.024/0/2424++--=-=++++Sn Sn EE E E E Sn Sn NCE Sn Sn NCE 电池即][][lg 2059.0150.0280.007.024++--=Sn Sn 则108][][24=++Sn Sn6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)。
同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。
电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。
7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。
答：第二类电极：Ag ⎢AgC1⎢Cl - AgC1+e ⇌Ag + C1-AgC1+e ⇌Ag+C1－=E E o AgCl/Ag –-Cl ln a FRT又例如，甘汞电极 Hg ⎢Hg 2C12 ⎢C1-21Hg 2Cl 2+e ⇌ Hg+Cl - =E EoHg2Cl2/Hg–-Cl ln a F RT第三类电极：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4 , Ca 2+︱Ag是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4, Ca 2+︱Ag例如，EDTA 与汞及另一金属离子（Ca 2+）形成的电极体系Hg ⎢HgY 2－，CaY 2－，Ca 2+ 电极反应为 HgY 2－+ Ca 2+ +2e ⇌ Hg + CaY 2－电极电位为 =E 常数++2Ca ln 2a F RT8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？ 答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。
（1）电极反应可逆，符合Nernst 方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．对于参比电极应满足三个条件：可逆性，重现性和稳定性。
衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值．稳定性是指在测量时随温度等环境因素影响较小．9．举例说明：在25℃时，某电极的电极电位值，如何由相对于标准氢电极换算为相对于饱和甘汞电极。
答：E SCE ＝E NHE – 0.242 比如银电极的标准电位为799.00/=+AgAg E V (vs NHE)547.0242.0799.00/=-=+AgAg E V (vs SCE)10．一电池由下列物质组成：银电极，未知Ag +溶液，盐桥，饱和KCl 溶液，Hg 2Cl 2(s)，Hg(1)。
（1）写出其电池符号；（2）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？ （3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？ 答：(1)Hg(l)｜Hg 2Cl 2(s), KCl(饱和)‖Ag +(x mol·L -1)｜Ag(s) (2)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指标电极(3)盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位；KNO 3（通常，盐桥内充饱和KCl 溶液） 11．阐明并区分下列术语的含义（1）指示电极 工作电极（2）极化电极 去极化电极答：(1)指标电极――指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。
工作电极――工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。
因此，在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。
在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。
(2)极化电极――当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小，即d i ／d E 值很小时，这种电极称为极化电极。
去极化电极――当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变而改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即d i ／d E 值很大时，这种电极称为去极化电极．。