医用金属材料

表3-3 钴基合金成分
Co基合金如同其他合金材料一样，强度提高的同时降低了塑性。其弹性模量不随 极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量范围从220GPa到234GPa。铸造和锻造 合金都具有优良的抗蚀性能。表中四种钴基合金，只有钴铬钼合金可以在铸态下 直接应用，其他三类均为医用锻造钴基合金。
• 表3.2 典型钴基合金性能
生物医用金属材料以其优良的力学性能、易加工性和可 靠性在临床医学中获得了广泛的应用，其重要性与生物医用 高分子材料并驾齐驱，在整个生物医用材料应用中各占45% 左右，由于金属材料在组成上与人体组织成分相距甚远，因 此，金属材料很难与生物组织产生亲合，一般不具有生物活 性，它们通常以其相对稳定的化学性能，获得一定的生物相 容性，植入生物组织后，总是以异物的形式被生物组织所包 裹，使之与正常组织隔绝。组织反应一般根据植入物周围所 形成的包膜厚度及细胞浸润数来评价。美国材料试验学会的 ASTM-F4的标准规定，金属材料埋植6个月后，纤维包膜厚 度﹤0.03mm为合格。
59～70 － 17～20 12～14 － － － ≤0.08 ≤0.03 ≤2.00 ≤0.03 ≤0.03 ≤0.75 2.0～4.0 － － － －
表3.1给出了奥氏体不锈钢316和316L的力学性能。显然，退火态的材料硬度 与强度较低，而经过冷加工后，材料可以具有更高的强度和硬度。这说明此类材 料可以在大范围内调节力学性能。 但即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区域） 也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如骨折固定板、固定螺钉或销子.。
金属材料的毒性
毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关。因此，若在 材料中需引入有毒金属元素来提高其他性能，首先应考虑采用 合金化来减小或消除毒性，并提高其耐蚀性能；其次采用表面 保护层和提高光洁度等方法来提高抗蚀性能。 金属的毒性主要作用于细胞，可抑制酶的活动，阻止酶 通过细胞膜的扩散和破坏溶酶体，一般可通过组织或细胞培 养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。
1. 均匀腐蚀
化学或电化学反应全部在暴露表面上或在大部分表面 上均匀进行的一种腐蚀。腐蚀产物及其进入人体环境中的 金属离子总量较大，影响到材料的生物相容性。
2. 点腐蚀
点腐蚀发生在金属表面某个局部，也就是说在金属表 面出现了微电池作用，而作为阳极的部位要受到严重的腐 蚀。临床资料证实，医用不锈钢发生点蚀的可能性较大。
（2）在齿科方面，医用不锈钢被广泛应用于镶牙、齿 科矫形、牙根种植及辅助器件。如各种齿冠、齿桥、固定 支架、卡环、基托等；各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、 义齿和额骨缺损修复等。
（3）在心血管系统，医用不锈钢广泛应用于各种植入 电极、传感器的外壳和合金导线，可制作不锈钢的人工心脏 瓣膜；各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。 （4）医用不锈钢在其他方面也获得了广泛的应用， 如用于各种眼科缝线、固定环、人工眼导线、眼眶填充等； 还用于制作人工耳导线等。
由于铸造退火钴铬钼合金的力学性能有限，随后又相 继开发了锻造钴铬钨镍（Co-Cr-W-Ni）合金和锻造钴铬钼 合金；为了改善钴铬钼合金的疲劳破坏问题，70年代又开 发出具有良好疲劳性能的锻造钴镍钼钨铁（Co-Ni-Cr-MoW-Fe）合金和具有多相组织的MP35N钴镍铬钼合金。表2-3、 表2-4分别给出了典型钴基合金的成分和性能。此外，精密 铸造含钛的钴基合金也有应用，如商品牌号为Titaron和 Titalium等。
690
35
12
－
－
不锈钢中的铬（Cr）可形成氧化铬钝化膜，改善抗腐蚀 能力；镍（Ni）和铬（Cr）起到稳定奥氏体结构的作用；镍 的含量为12%～14%时，可得到单相奥氏体组织，防止转化为 其他性能不佳的结构。此外，降低不锈钢中的Si、Mn等杂质 元素及非金属家杂物，可进一步提高材料的抗腐蚀能力。 除组成可以影响到材料的性能外，材料的制造和加工 工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和 耐腐蚀性能。 通常采用两种工艺生产医用不锈钢。
硬组织系统的功能。 • 应用： 目前临床应用的金属植入材料主要包括：医用贵金属、医用钛、钽、 铌、锆等单质金属，以及不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆 合金、磁性合金等。
2 医用金属材料的特性与要求
• (1)生物相容性: 即生物学反应最小
无不良刺激、无毒害， 不引起毒性反应、免疫反应，
不致癌、不致畸， 无炎性反应，不引起感染，不被排斥。 有助于愈合和附着。
• 历史
唐代 (618-907A.D.)，有用银膏补齿的记载[2]，银膏的成分是银、汞 和锡，与现代的银汞合金很相似。最先广泛应用于临床治疗的金属材 料是具有良好化学稳定性及加工性能的金、银、铂等贵金属，但以修 补为主，直到20世纪初，不锈钢的开发应用才使得金属材料在生物医 用器材上的应用发展更为广阔。 通常用于整形外科、牙科等等领域，具有治疗、修复固定和置换人体
由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀，属 闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位，如接骨板和骨螺钉，不 锈钢植入器件更为常见。
5. 晶间腐蚀
发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀，可导致材料力 学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等 手段来改善晶间腐蚀倾向。
6. 磨境作用所造成的腐蚀。不锈钢的耐磨蚀能力较差，钴 基合金的耐磨蚀能力优良。
3.临床应用
（1）人工关节和骨折内固定器械。如人工全髋关节 、半髋关节、膝关节、监管杰、肘关节、腕关节及指关节 。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引 钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎体和颅骨板等，这些植入 件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折 修复，骨排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等 。
对于低纯度医用不锈钢，一般采用惰性气体保护，真空 或非真空熔炼工艺生产。而高纯度医用不锈钢一般先通过真 空熔炼，然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质，使 其钝化。 临床应用较多的高纯度医用不锈钢，通常先后经热加工、 冷加工和机械加工制作成各种医疗器件。冷加工可大幅度提 高医用不锈钢的强度，但并不引起塑性、韧性的明显降低。 采用机械抛光或电解抛光，可提高器件表面光洁度，有助于 消除材料表面易腐蚀及应力集中隐患，提高不锈钢植入器件 的使用寿命。
表3-2 金属材料成分（ASTM，1978）
元素 铁 钴 铬 镍 钛 铝 钒 碳 锰 磷 硫 硅 钼 钨 氯 氢 氧 其他 316 不锈钢 316L 317L 铸钴合金 锻钴合金 ≤3.0 40～56 16～21 9～11 － － － 0.05～0.15 ≤2.00 － － ≤0.10 － 14～16 － － － 1级纯铁 ≤0.20 － － － 余量 － － － － － － － － － ≤0.03 ≤0.015 ≤0.018 钛-6铝-4钒 ≤0.25 － － － 余量 5.5～6.5 3.4～4.5 － － － － － － － ≤0.05 ≤0.0125 ≤0.13 0.40合计 ≤0.75 57～67 18～20 27～30 ≤2.5 11～15 － － － ≤0.35 ≤1.00 － － ≤0.10 3.0～4.0 5.0～7.0 － － － －
•
材料
表3.1 316和316L不锈钢材料的力学性能
状态 退火态 抗拉强度 /MPa 515 620 屈服强度/MPa 205 310 延伸率/% 40 35 洛氏硬度 /HRB 95 －
316
冷精轧
冷加工
退火态
860
505
690
195
12
40
300～350
95
316L
冷精轧
冷加工
605
860
295
7. 疲劳腐蚀
材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的 腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此，提高 表面光洁度可改善这一性能。
8. 应力腐蚀
在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行 为。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用，导致裂纹 迅速扩展而造成植入器件断裂失效。钛合金和不锈钢对应力 腐蚀敏感，而钴基合金对应力腐蚀不敏感。
3 常用医用金属材料
• 3.1 不锈钢
医用不锈钢（stainless steel as biomedical material） 为铁基耐蚀合金，是最早开发的生物医用合金之一，以其 易加工、价格低廉而得到广泛的应用，其中应用最多的是 奥氏体超低碳316L和317L不锈钢。表3-2为常用医用金属 材料的成分表，相应的机械性能见表3-1 奥氏体不锈钢是在铁-铬系统中再加入8%以上的镍形成铁-铬 -镍三元合金，随着碳含量的增加，强度大幅度地提高， 抗腐蚀性能优异，常作为生物材料选用。 • 20世纪50年代，316不锈钢的碳含量由0.08%降低为 0.03%，进一步提高了其在含Cl溶液体系中的耐蚀性能， 降低了材料致敏性，这就是常见的316L不锈钢
2.生物相容性
医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的腐蚀行为及其 所造成的腐蚀产物所引起的组织反应有关。其腐蚀行为涉及 均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。
由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织 或整个机体，因而可在机体内引起某些不良组织学反应，如 出现水肿、感染、组织坏死等，从而导致疼痛和过敏反应等。 在多数情况下，人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。 因此，必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着 手，尽量避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。
3.2医用钴基合金
（一）组成与性能
最早开发的医用钴基合金（cobalt alloy as biomedical material）为钴铬钼（Co-Cr-Mo）合金，其结构为奥氏体。以 其优良的力学性能和较好的生物相容性，尤其是优良的耐蚀、 耐磨和铸造性能广泛得到应用。其耐蚀性比不锈钢强数10倍， 硬度比不锈钢高1/3（见表2-1）。因此，适合制作人工关节、 义齿等磨蚀较大的医用器件。50年代开始用于人工髋关节的制 造。