ACR抗冲改性剂对PVC的增韧机理和性能的影响
PVC配方中抗冲改性剂的选择要点

PVC配方中抗冲改性剂的选择要点抗冲改性剂多用于硬质PVC制品加工,以弹性体增韧为基本原理的抗冲改性剂,主要类型包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EV A)等。
CPE 廉价易得,是通用型抗冲改性剂品种。
ACR抗冲改性剂的抗冲改性和耐候性优异,井兼具一定的加工改性效果,因而在抗冲改性剂领域具有突出的地位,也是当今世界PVC抗冲改性剂发展的主要方向。
MBS系透明硬质PVC制品的抗冲改性剂重要类型,但由于分子内具有丁二烯不饱和键,耐候性差,一般用于户内制品。
目前国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识,其中第一位数字1和2表示残余结晶度(TAC值)的大小,1代表TAC值在0~10%,2代表TAC值大于10%;第2位和第3位数字表征氯含量,如35表示氯含量为35%;最后一位是字母A、B和C,用来表示原料PE分子量的大小,A为最大,B为中间,C为最小。
作为PVC改性剂使用的CPE,一般选用氯含量在30~40%左右,分子量最大的A型,TAC值小于5的CPE树脂。
其添加量一般在8~12份。
ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。
根据结构和聚合单体的不同,又分为加工助剂和抗冲改性剂两类。
抗冲改性剂ACR同样具有改善PVC加工的性能。
ACR在耐候性、制品光泽性等方面优于CPE,并具有比CPE更宽的加工温度范围和较高的抗冲效能,所以是意向替代CPE的PVC抗冲改性剂。
实验经验表明,一般ACR抗冲改性剂的用量范围在6~8份,也可用到10份左右。
MBS是PVC非常重要的弹性体抗冲改性剂。
由于与PVC有很好的相容性和接近的光折射率,MBS主要是被用来提高透明PVC制品的抗冲性能。
当然也可用于非透明PVC制品中。
由于丁二烯的存在,分子链中带入了双键,使得MBS改性的PVC耐候性能不好,不能用于户外制品。
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ACR研究关于ACR加⼯助剂的介绍⼀、PVC加⼯助剂简介加⼯助剂在国外最早由美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司于1958年⾸先开发成功,同年推出第⼀个牌号K-120。
此后,国外许多公司开始纷纷涉⾜这⼀领域,开发出相类似的产品。
70年代之后,随着PVC制品的迅速增长,加⼯助剂得到了⼴泛应⽤。
⽬前,国外主要⽣产⼚家及相关产品有⽇本三菱(MITSUBSHI ROYAL)公司P系列、钟渊化学(KANEKA)PA系列、美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司K系列、德国熊牌(BEAR)F系列,阿托菲娜(ATOFINA) P系列,还有韩国LG化学的PA系列等。
国内较早从事PVC加⼯助剂研究的是北京化⼯研究院、⼭西化⼯研究所等。
上海珊瑚化⼯⼚于80年代初最早实现⼯业化⽣产,推出的牌号国内统称为ACR201、ACR401。
进⼊90年代后期,随着我国聚氯⼄烯⾏业的发展,特别是塑料异型材和塑料管道⾏业的迅猛发展,对加⼯助剂的需求量也迅速增长,⽬前⼭东产量第⼀,江苏、浙江紧随其后。
据不完全统计,2005年全国共⽣产各类PVC 加⼯助剂5万吨左右,其中⼭东省占全国助剂⽣产总量的70%以上。
国内主要⽣产ACR的⼚家如下:国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代,并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第⼀个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。
随后⽇本钟渊推出了FM 系列,阿托菲娜推出了D系列,LG化学推出了IM系列。
抗冲改性剂ACR与加⼯助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物,但因其配⽅⽐例和结构不同⽽性能⼤不相同,抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%,⽽丙烯酸酯约占80-90%。
ACR属于核壳结构的冲击改性剂,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸⼄酯⾼聚物组成的外壳,以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。
抗冲改性剂ACR象MBS⼀样同为核壳结构。
与MBS、CPE等抗冲改性剂相⽐,其加⼯性能和耐候性能好,表⾯光洁度⾼,尤其适⽤于户外制品,在国外,丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保,性能优良,耐候性能⾼已经取代CPE抗冲改性剂。
PVC抗冲改性剂的性能及应用

8.94
8.82
8.21
9.00
2.1橡胶弹性体的增韧机理
迄今报道的弹性体抗冲改性剂的增韧机理大致包括微裂纹理论、多重裂纹理论,屈服膨胀理论,次级转变理论、银纹支化理论、韧化机理和银纹-剪切带理论等。尽管这些理论各有不完善之处,但由Bucknall等人提出的银纹-剪切带理论则能较为合理地解释弹性体抗冲改性剂增韧塑料配合物的各种现象。
综上,根据银纹一剪切带理论,弹性体改性剂粒子降低了总的银纹引发应力,并利用微粒变形和剪切带阻止银纹的增长,从而起到抗冲增韧的作用。
弹性体改性剂又可分为预定弹性体(PDE)型、非预定弹性体(NPDE)型和过渡型三类:
核一壳结构的ACR类即属预定弹性体(PDE)型,其核为软状弹性体,赋予制品抗冲性能:包围核的壳具有高玻璃化温度,主要功能是使改性剂微粒之间相互隔离、防止结团聚集,形成可自由流动的细粉颗粒,改善操作性,促进改性剂在聚合物基体中的分散以及增强改性剂与树脂基体之间的相互作用,使改性剂能够偶联到基体树脂上。
过渡型抗冲改性剂是指介于预定弹性体(PDE)型和非预定弹性体(NPDE)型抗冲改性剂之间的抗冲改性剂。过渡型抗冲改性剂结构中含有一定限度的交联弹性体,并且其在PVC熔体中能保持大部分形状,但对加工条件仍有显著的敏感性,ABS三元共聚物被认为是此类改性剂的代表。
增韧剂的种类及作用

1.丙烯酸酯类聚合物(ACR)ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物,ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂,它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。
ACR属于核壳结构的冲击改性剂,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳,以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。
尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性,在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好,表面光洁,耐老化好,焊角强度高的特点,但价格比CPE高1/3左右。
国外常用的牌号如K-355,一般用量6—10份。
目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少,使用厂家也较少。
2.苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)热塑性弹性体SBS是由丁二烯与苯乙烯通过阴离子聚合而得的嵌段共聚物。
SBS在常温下有两相结构——聚丁二烯的橡胶连续相和聚苯乙烯的树脂微区。
连续相聚丁二烯具有橡胶的弹性和良好的耐低温性能。
聚苯乙烯链段聚集在一起呈分散相(微区),起着交联和增强橡胶的作用。
当温度升高时由于聚苯乙烯微区加热熔融,交联点熔化产生根好的流动性。
所以SBS可与其它树脂热熔共混,而且工业产品大多入粒状,可直接在挤出机中挤出共混连续生产。
3.甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)MBS可由丁苯胶乳42份(按干质计)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。
MBS耐无机碱、酸,不耐酮、芳烃、脂肪烃和氯代烃等溶剂。
4.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体聚合而成的。
在树脂的连续相中分散着橡胶相。
ABS不透明,水、无机盐、碱和酸对它无什么影响,不溶于大部分醇和烃类溶剂,但与烃长期接触会软化溶胀,在酮、醛、酯、氯代烃中会溶解或形成乳浊液。
ABS有极好的抗冲强度且在低温下也不迅速下降,但是它的抗冲性能与树脂中所含橡胶的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有关。
5.氯化聚乙烯(CPE)聚乙烯是结晶高聚物,随着氯的取代破坏了它的结晶性而使它变软、玻璃化温度降低。
抗冲改性剂 ACR的性能分析与比较

CaCO35.0PHR
颜料适量
2、流变特性
评价一个配方的好坏取决于它的流变特性,而流变特性主要是看塑化性能和流动性能。下面图像是在BRABENDER流变仪上测出的。根据下图PVC/FM-50体系的曲线可以看出:FM-50配方体系的塑化速度快、塑化时间和平衡时间短、最大扭矩高,说明FM-50塑化性能好。平衡扭矩低,说明FM-50熔体流动性能好。
ACR抗冲体系代表产品目前有美国罗姆哈斯公司KM-355、法国阿托菲纳化学公司D-320、日本钟渊化学公司FM-50、新加坡吴羽化学公司KM-355P。日本钟渊化学公司FM-50抗冲体系性能如下:
1、配方
PVC/FM-50体系
PVC100PHR
Stabitizer5.0PHR
FM-506.0PHR
RA-211.0PHR
3、加工工艺
配方
工艺
PVC/CPE
PVC/FM-50
机身温度℃
180、175、175、174
175、172、170、170
法兰温度℃
175、180
175、180
模具温度℃
195、195、195、195
198、198、198、198
主机转速rpm
12.1
16
扭矩%
40~41
48~50
熔温℃
191
191
1、加工性能好,加工范围比较宽。
2、光洁度高、色泽好。
3、物理性能好,焊角强度高。
4、抗老化性能好,有助于提高型材的耐侯性能
抗冲改性剂ACR的性能分析与比较何龙江宋圣平
PVC具有低温脆性的缺点,因此在PVC型材生产过程中必须加入抗冲击改性剂。抗冲击改性剂有两种:一是CPE,网络式聚合物;二是ACR,核—壳式聚合物。
CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比

为温度180℃,转速30rpm。
(3)挤出:将PVC共混料加入哈克双螺杆挤出机中挤出,工艺条件为:温度TS-E1184℃,TS-E2187℃,TS-E3190℃;TS-D1191℃。
螺杆转速30rpm。
4、试样制作与性能测试:(1)抗冲击性能:采用国标GB/T8814-1998测试。
(2)拉伸性能:采用国标GB/T8814-1998测试。
结果与讨论1、不同改性剂对PVC共混料的流变性能的影响:用抗冲改性剂CPE、ACR、MBS改性的PVC共混料的流变曲线如图1所示。
图1改性共混料流变曲线图1表明采用CPE塑化稍慢,但扭矩最低。
共混料流变曲线中,最大扭矩可作为加工设备所需要的传动功率大小的度量,而平衡扭矩则决定了加工设备生产时的功率消耗,它们都是极重要的流变特性参数。
平衡扭矩值平稳表明配方中助剂与树脂相容性好,塑化时间长短可决定设备的一些参数。
扭矩低,可使挤出功率降低。
2、各类抗冲改性剂对硬质PVC共混料挤出加工性能的影响:不同改性剂不同份数的挤出性能曲线如图2所示。
图2不同份数改性的挤出性能由图2可见,随着改性剂份数的增加,挤出扭矩都要增加。
这说明改性剂用量增加,会使物料的粘度增加,导致扭矩升高。
其中CPE挤出扭矩最低,MBS次之,ACR最高。
这说明用CPE作改性剂时,加工设备生产时的功率消耗低,有利于节能和降低成本。
3、各类抗冲改性剂对硬质PVC共混料力学性能的影响:各类抗冲改性剂改性硬质PVC共混料的力学性能对比如表2所示。
表2 三种改性剂挤出片材的力学性能比较改性剂测试项目6份8份10份CPE ACR MBS CPE ACR MBS CPE ACR MBS。
PVC抗冲改性剂CPE、ACR增韧效果的影响因素

科研与生产PVC抗冲改性剂CPE、ACR增韧效果的影响因素张立红 高培育 魏文杰(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)摘 要 以齐鲁石化研究院所研制的ACR增韧剂QW M-981和PVC门窗异型材的生产为对象,考察了加工温度、剪切强度、加工时间对ACR体系与CPE体系增韧效果的不同影响。
关键词 PVC树脂 ACR树脂 抗冲改性剂 PVC门窗异型材1 前言CPE与ACR树脂是目前用于户外硬PVC制品,如门窗异型材、管材等常用的增韧改性剂。
CPE是聚乙烯氯化后得到的产物,属于无定型高聚物;ACR是聚丙烯酸酯类弹性体,具有核壳型结构。
60年代中期,ACR增韧剂首先由美国R ohm&Hass公司开发成功并得到应用,之后迅速发展。
目前在国外CPE、E VA几乎被淘汰,ACR占有绝对市场份额。
由于受产品技术水平和价格所限,国内市场长期以来一直以CPE为主。
目前ACR 增韧剂在国内刚刚开发成功不久,由于其良好的综合性能,开始逐渐被加工厂家所重视和接受。
但由于两者在使用过程中表现出的加工性能有所不同,因此研究两者增韧效果的影响因素,以期望来指导实际应用就显得尤为重要。
本文将以齐鲁石化公司研究院所研制的ACR增韧剂QW M-981和PVC门窗异型材的生产为对象,对此进行研制。
2 实验部分211 原材料PVC树脂 S-1000 齐鲁石化公司ACR QWM-981 齐鲁石化公司研究院CPE 135A 潍坊亚星化工公司胶质CaC O3 1200目 淄博华信化工公司T iO2 902 美国杜邦公司其他助剂 工业级 市售212 模塑料基本配方(1)CPE配方PVC 100phrCPE10phr铅盐稳定剂5phrCaC O35phrT iO25phr其他助剂2phr(2)ACR配方PVC 100phrACR8phr铅盐稳定剂5phrCaC O35phrT iO25phr其他助剂2phr213 试验设备及测试仪器高速混合机 10L 北京塑料机械厂52000年第6期(总第24期) 塑料助剂开辊开炼机 160×320 上海橡塑机械厂平板硫化仪 T38 日本东测公司制样机 NOTCHVIS 意大利ceast 公司冲击试验机 X JJ -5 承德金健仪器厂214 试验标准(1)简支梁冲击强度 G B/T1043-93(2)门窗框用聚氯乙烯(PVC )型材 G B8814-883 结果与讨论311 加工温度对抗冲击性能的影响图1 加工温度对冲击强度的影响条件:双辊间隙0.4mm ,辊炼时间6min从图1可看出,CPE 体系受加工温度的影响较大,冲击强度只在170~180℃之间高于ACR 体系,而ACR 体系在170~195℃范围内均保持较高的冲击值。
ACR改性剂在PVC化学建材中应用技术

表 3 三菱丽阳株式会社 ACR 加工助剂
商品牌号 METABL EN
P - 570A P - 501A P - 550A P - 551A P - 530A
P - 531
P - 700 P - 710
性能及用途
低分子加工助剂
标准型 ,各种配料中均能使用 ,改进外观 和成型性 ,适于压延加工、挤出成型、吹 塑成型等
≤1. 0 美 K- 175
ACR - 401
白色易 流动粉末 3. 0~4. 0 1. 05~1. 25
98 % 通过 60 目
≤1. 0 美 K- 125
3 国产 ACR 主要品种及其性能[6]
311 ACR - 201 ACR - 201 是一种全丙烯酸酯共聚物 ,是
一种性能优良的 PVC 加工助剂 。 31111 流变性能
(5) 耐候性良好 ,离模膨胀性好 ; (6) 与树脂容易共混 。 聚丙烯酸酯类 ACR 冲击改性剂赋予制 品优良的抗冲击性和耐候性 ,并兼具加工助 剂的特点 。它和 CPE 相比 ,有较好的成型加 工性能 ,制品表面光洁 ;和 EVA 相比 ,能在很 宽的加 工 温 度 范 围 内 保 持 其 最 佳 的 冲 击 强 度 。此外 ACR 还有良好的热稳定性 ,十分优 异的耐老化性 。因此在国内外被广泛用于 PVC 塑料制品中 ,例如塑料窗 、披叠板 、管材 、 雨水槽和各种异型材 。
以改善塑料冲击性能为目的而使用的助 剂称为抗冲改性剂 。PVC 塑料用抗冲改性剂 主要是一些共聚树脂 ,如 ABS 树脂 、MBS 树 脂 、EVA 树脂 、CPE、ACR 等 。
PVC 抗冲改性剂应满足如下要求 : (1) 与 PVC 的相容性适中 ; (2) 玻璃化温度低 ; (3) 分子量高 ; (4) 对 PVC 的表观性能及物理力学性能 无明显影响 ;
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室温下硬质PVC的缺口冲击强度为2~3LJ/m2,属于半脆性聚合物。
采用ACR抗冲改性剂增韧PVC,壳层PMMA聚合物主要起保护橡胶相内核和提高ACR与PVC 相容性的作用,真正起增韧作用的是交联PBA橡胶相。
典型的ACR增韧PVC的相态结构如图1所示。
图中白色的是橡胶粒子,分散在PVC连续相中,呈现典型的橡胶增韧塑料体系的“海—岛”型相态结构。
图1 ACR增韧PVC的相态结构
2、增韧机理
有关橡胶对塑料的增韧机理主要有银纹、银纹—剪切带、空化理论等。
脆性塑料如PS、PMMA等用ACR增韧时,增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹,从而吸收大量冲击能,同时,大量银纹间应力场相互干扰,降低了银纹端应力,阻碍了银纹的进一步发展。
对于ACR增韧的半脆性(脆—韧过渡态)的PVC塑料,大量力学性能的研究表明了橡胶粒子空穴的产生,并认为是主要的增韧机理。
WU等,11提出了“渗滤概念” ,并逐步完善了“橡胶穴化”增韧理论,该理论认为基体中相邻橡胶粒间距(1PD)是影响材料韧性的·重要因素,它与橡胶粒子粒径(d。
)和橡胶相体积分数(φf)的关系是:
如果橡胶粒子能在基体内部穴化,形成的空穴又足够近,则橡胶粒子之间的基体层能够屈服,起到增韧效果。
Dompas等[2,3],提出了橡胶内部穴化准则,认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡,由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径,通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小,穴化
配方:TK-100 100,PA-30 5,FM-21 变量,CaCO38,XP-R301 6,TiO20.6;
测试条件:恒温法170℃×30rpm;升温法80℃→10℃/min×10min(180℃)→8min 由表可见,在PVC混合料中加人FM-21型ACR抗冲改性剂后,塑化时间缩短、塑化温度下降、转矩增加、功耗下降、塑化因子值增大,表现出类似ACR加工助剂的作用。
余新文等通过对采用KM355 ACR抗冲改性剂的PVC型材复合料的加工塑化研究,也得到了类似结果。
ACR抗冲改性剂对PVC塑化的有利影响是由于ACR壳层组分与PVC树脂有良好的相容性且早于PVC树脂的熔化,使PVC树脂颗粒间强,并使温度场和剪切力场对PVC树脂的作用得到加强,因而表现出促进 PVC塑化的效果。
对PVC力学性能的影响
ACR抗冲改性剂对PVC抗冲性能的影响与ACR的结构有关。
图1、2分别为PBA橡胶相交联点之间分子量和橡胶相平均粒径对改性PVC抗冲强度的影响(ACR用量6phr)。
由图可见,分别存在抗冲改性效果最佳的橡胶相交联密度和平均粒径,这可由ACR对PVC的增韧机理得到解释。
交联点之间分子量
图1ACR橡胶相交联点分子量与PVC抗冲强度的关系
PBA粒径(纳米)
图2ACR橡胶相平均粒径量与PVC抗冲强度的关系
对于PBA平均粒径为116nm的ACR,得到ACR 中PBA含量与PVC抗冲强度的关系如图3所示。
可见,当PBA含量为60%左右时,PVC的抗冲强度最大。
图3ACR中PBA含量与PVC抗冲强度的关系
不同ACR抗冲改剂对PVC力学性能的影响如表2所示。
表2 ACR抗冲改性剂对PVC力学性能的影响
抗冲改性剂缺口冲击强度拉伸性能
名称用量23℃拉伸强度断裂伸长率KJm2Mpa%
0 4.552.850
37.949.558 FM-21614.349.070
1019.943.382 KM355714.5--
814.8--
3 4.849.230自制ACR 5.67.248.963
814.048.6114
1014.443.7135
自制 5.311.049.630 ACR-g-VC 6.315.047.656
共聚物7.216.847.578
9.817.645.4125
由表可见,PVC的抗冲强度随ACR用量增加而增大,在ACR用量为6~8phr时,即可达到较高的抗冲强度。
采用自制ACR,在相同用量下,抗冲强度略逊于国外产品;另外,采用自制ACR/ACR共混物,这是由于采用接枝共聚可以形成一定量的ACR-g-VC共聚物,可进一步改善ACR和PVC的亲和作用。
由表可见,随ACR用量增加,PVC材料的拉伸强度略有下降,断裂伸长率增加。
对PVC其它性能的影响
用ACR抗冲改性的PVC表现在优于CPE改性的耐候性能,图4为相同模拟大气老化条件下,6份KM355型ACR和8份CPE改性的PVC的冲击强度随老化时间的变化,可见,采用ACR,老化5000hr 后,仍保持80%以上的冲击强度,而采用CPE时,老化150 0hr后,冲击强度有大幅下降。
老化时间(h)
图4ACR和CPE抗冲改性PVC冲击强度随老化时间的变化比较使用ACR抗冲改性剂,挤出制品的收缩率一般小于CPE改性PVC,表面光洁度则优于CPE改性PVC,维卡软化温度和焊接强度也略大于CPE改性PVC。
图5为Rohm&Hass公司用于PVC的不同牌号ACR抗冲改性剂的性能比较。
可见,在达
到相
同冲击强度时,KM355是收缩率最小的品种,而KM344改性PVC的塑化时间最短,HIA80改性PVC的透明性最好。
图5不同牌号ACR对PVC收缩、塑化和透明性的影响比较
结语
ACR抗冲改性剂具有核—壳结构,它对PVC的增韧改性以橡胶穴化机理为主,ACR橡胶相交联密度、粒径和核/壳聚合物重量比对改性效果有很大影响;ACR抗冲改性剂是一综合性能优良的PVC抗冲改性剂,具有增韧效果明显,能促进PVC塑化、耐候性好等优点。
参考文献
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