Y型分子筛化学改性方法述评_刘欣梅

(石油大学炼 制系 , 山东东营 257062)
摘 要 要提高催化裂化汽油辛烷值和深度加工 渣油或重油 , 催化 裂化催 化剂是 其关键 。 作 为以上 裂
化催化剂活性组分的 Y 型分子筛的制备 与改性更引起人们关注 。 Y 型分子筛的改性 , 前人已作了大量研究 , 本
文主要结合本课题组的工作 , 对几种分子 筛改性方法进行较为系统的总结 , 以期探讨一些新的 有更高工业化 潜
裂化几乎在所有炼厂中都是最重要的二次加工手 生产轻质烯烃以满足需要 。通 过这种改进 , 传统
段 , 年加工能力占原油总加工量的 30 %以上 。 可 的催化裂化装 置不仅可 以生产高 辛烷值 汽油组 以看出 , 催化裂化已成为炼厂提高原油加工深度 、 分 , 同时可以向化工型转化 , 以生产轻质烯烃 。轻
高温水热法制得的 USY 已在催 化裂化过程 中得到广泛应用 , 并且充分显示了它 所具有的较 高汽油选择性 、低气体和焦碳产率 。 但是由于其 硅铝比仍然不太高 , 并且脱除的铝仍 处于分子筛 中而参与反应 , 影响了其选择性的进一步提高 , 因 而高温水热法处理的 Y 型分子筛如能通过其它方 法进一步改性 , 其性能将得到进一步改善 。
增大 , 该羟基吸收峰强度逐步增大 , 说明样品酸性 也同步增加 , 而且 3 740 cm -1峰比处理前分子筛
相对强得 多 , 但是 总 B 酸量随骨 架脱铝而 降低 。
这表明在脱铝过程中存在着明显的空间效应 。进
一步研究表明当脱铝在 30 %以下时 , 仅使 L 酸量
下降 , 而强 B 酸量却随骨架脱铝呈现出最高点 , 其
过前人的大量研究与开发 , 从所用催 化剂到工艺 一方面生产 M T BE 等 醚类的异丁烯 等轻质烯烃
流程 , 均取得了巨大进展 , 目前已成为原油二次加 的生产通过石油化工工艺去生产很难满足需要 。
工中最重要的加工手段之一 。 尤其在我国 , 催化 这样 , 就势必有一部分催化裂化装置被分化出来
OH -O H O H -+Si(OH)4
OH
O -O -Si -O -+4H2O
O
分子筛中铝氧 四面体的 摩尔比和 反应温 度较高 时 , 降低加入速度会因反应时间延长而导致结晶 度下降 。 NH4Ac 缓冲体系的存在对结晶度的保持 总是有利的 。 脱铝产物的 B 酸量比硅铝比较低的 USY 还高 , 这是由于脱铝时不会脱羟基, 导致骨 架铝几乎全与 B 酸相应的羟基相连 , 但产物中 L 酸量较少 。
总的来说 , 用(NH4)2SiF6 液相同晶取代脱铝 法所得样品表面铝原子浓度比体相低 8 %～ 10 %, 而且 脱 铝均 匀 , 缺 陷位 少 , 随 着 (N H4)2SiF 6 与 (NH4Na)Y 分子筛 Al -Si 同晶取代反应条件的加 深 , 产品的晶胞常数减小 , 硅铝比增大 。 然而过量 的 氟 硅 酸 铵 及 脱 铝 产 生 的 大 量 N a3AlF6 及 (N H4)3A lF6 等物种在水相溶解度较低 , 难以洗涤 干净 , 因而降低了脱铝分子筛的热稳定性及催化 性能 , 同时该法由于脱铝与补硅速度较为接近 , 所 得分子筛形成的二次孔少 , 不利于渣油分子的裂 解反应 ;另外 , 反应要维持缓冲 体系 , 因而工业操 作困难 。
第 4 期 刘欣梅等 .Y 型分子筛化学改性方法述评
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和分子筛接触 , 进入 HY 分子筛孔道内部 , 与骨架 铝反应生成 Al(OH)x , 完成脱铝 。 同时有一部分 硅也参与反应 , 生成 Si(OH)4 , 但 Si(OH)4 很不稳 定 , 并且易于在孔道内移动 , 其中一部分进入脱铝 产生的孔穴中 , 与骨架羟基脱水 , 从而完成补硅过 程 。 张信[ 2] 等人通过 XRD 技术分析表明 :经过高 温水热法处理的分子筛样品的晶胞明显收缩 , 由 NH4Y 的 2 .472 nm 减少到 2 .451 nm , 但脱下来的 铝首先滞留在 USY 晶体内 , 致使 USY 的非骨架 铝含量约占总铝量的 40 %, 同时发现 , 滞留在分子 筛晶胞内的非骨架铝能在反应条件下发生 迁移 , 因而造成铝分布很不均匀 , 并且在晶 粒表面大量 富集 。 该过程与水蒸气处理温度密切相关 , 王红 霞等[ 1] 的实验表明 :随着水蒸气处理温度的提高 , 改性分子筛的晶胞常数减少 , 骨架硅铝比增大 , 但 结晶度下降 , 当温度高于 700 ℃后 , 分子筛骨架坍 塌 ;并且 随着温度 升高 , 分子筛 的微孔 量变化 很 大 , 当用 550 ℃水蒸气处理时 , 0 .6 ～ 0 .8 nm 的孔 占多数 , 处理温度升至 600 ℃时 , 0 .8 ～ 1 .0 nm 的 孔占多数 , 而升至 650 ℃时 , 2 .0 ～ 4 .0 nm 的孔最 多 。 由此表明 , 水蒸气具有扩孔功能 , 并且随着水 蒸气处理温度的升高 , 分子筛样品的 二次孔孔径 逐步增大 , 但结晶度却明显降低 。又 由于脱铝的 同时伴随着脱羟基 , 而且脱铝形成的 骨架阳离子 也会平衡一部分负电荷 , 因此导致所得 USY 随硅 铝比的提高 , 总酸量和 B 酸量减少 , 而 L 酸量随着 处理条件的不同而不同 , 在 550 ～ 650 ℃的范围内 , 随处理温度的提高 , 脱羟基越严重则 L 酸量越多 。
2 高温气相同晶取代法[ 4, 5, 7, 11]
高温气相法是用气相脱铝剂在高温及适宜压 力下与分子筛接触反应 , 反应处理一定时间后 , 再 除去由脱铝剂引入的离子与脱下的铝原子形成的 化合物 , 从而提高分子筛的硅铝比 。 本法常用的 脱铝剂为氯硅烷 , 邵建国等人[ 5] 曾进 行了系统的
研究 , 结果表明 :Si(CH3)(4 -n)Cln (其中 n =1 , 2 , 3 , 4)中氯含量(n 值)越大脱铝越易于进行 , 即脱
N a(x -1)
(A lO 2)(x -1)(SiO2)(y +1)+AlCl3 +N aCl
反应生成的 AlCl3 有一部分升华逸出 , 剩余部分则 与另一产物 NaCl 反应生成 NaAlCl4 。 脱铝过程中 产生的部分脱铝空位由硅补偿 , 而硅所未添补的
铝空位则形成硅空穴羟基位(4Si ———OH)。 脱铝 后的分子筛保持原有结构和吸附能力的同时 , 也
第 10 卷 第 4 期 1997年12月
石 油 化 工 高 等 学 校 学 报
Vol .10 N o .4
JO U RN A L O F PET ROCHEM ICA L U N IV ERSIT IES Dec . 1997
Y 型分子筛化学改性方法述评 ＊
刘欣梅 Βιβλιοθήκη Baidu 岭 阎子峰＊＊
1 高温水热法[ 1 ～ 4]
收稿日期 :1997 -08 -28 第一作者 :女 , 29 岁 , 硕士 , 助教 。 ＊山东省自然科学基金资助项目 。
高温水热法即在适当的条件下 , 通过用高温 水蒸汽对 NH4 Y 分子筛进行吹扫 , 从而完成分子 筛脱铝补硅的目的 。其具体过 程为 :高温水蒸气
铝量 Y (4)>Y (3)>Y (2)>Y (1), 并且补硅次
序与脱铝次序一致 , 脱铝越多补硅越大 , 因此目前 常用的脱铝剂为 SiCl4 。 Michael J .Hey[ 7] 等人用
SiCl4 对 NaY 分子筛进行了改性研究 , 他们提出其
反应表达式如下 :
N ax (AlO2 )x (SiO 2 )y + SiCl4
理:
(1)(N H4)2SiF 6 的水解过程
(NH4)2SiF 6 +4H2O
Si (O H)4 +4H + +
6F
-
+2N
H
+ 4
(2)骨架铝在 H +和 F -作用下脱除
OM +
-O -A l - -O -+4H + +6F -
O
-OH
OH OH
-+A lF3
-+M
+
OH
6
(3)单体水合硅补入四面体空穴中
4 有机配位反应法[ 8 ～ 12]
总脱铝补硅反应式为 : OM +
-O -A l - -O -+(N H4)2 SiF6
O
O
-O
-S i
-O
-+A lF3 -+2N H
+ 4
+M
+
6
O
式中 , M +表示 N H4+ 或者 N a + 。 在(N H4)2SiF 6 对八面沸石的脱铝补硅反应中
分子筛的硅铝比 。 谢 鹏[ 6] 等 人 的 研 究 表 明 :在 典 型 的
(N H4)2SiF6 脱铝反应条件下 , 单独的 H +和 F -都 不能使(NH4N a)Y 脱骨架铝 , 而需 H +和 F -共同 作用 。因而提出以下氟硅酸铵脱铝补硅的反应机
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石油化工高等学校学报 第 10 卷
力的改性手段 , 为催化裂化生产用于 M T BE 等醚类高辛烷值汽油添加剂合 成的低碳烯 烃开发出 催化剂的制 备
方法 。
关键词 催化裂化 ; Y 型分子筛改性 ; 超稳化处理 ; 改性方法
中图分类号 T E624 .4
催化裂化工艺自 1936 年实现工业化以来 , 经 面它生产的汽油只能作为新配方汽油的组分 , 另
效催化剂 , 则是一个很好的 选择 。 前人从改善分 子筛的酸性 、孔结构及热稳定性等方面入手 , 对许 多改性方法进行了研究 , 并总结出一些很有参考 价值的规律 。
关于 Y 型分子筛的化学改性方法 , 主要有 :高 温水热法 、有机配位反应法 、高 温气相反应法 、氟 硅酸铵液相反应法等 。
烷值的醚 或醇 , 如 M T BE 、ET BE 等 。 这样 , 给传 统的催化裂化工艺提出了很大的挑战 , 因为一方
提高了抗无机酸的能力及热稳定性 。 该法可在很
宽范围内对分子筛进行脱铝 。 所得脱铝样品的结
构完整 , 无次级中孔道 , 而且催化剂的活性和选择
性也得到显著提高 ;其酸性由 IR 光谱检测发现在 3 670 ～ 3 600 cm -1 和 3 580 ～ 3 545 cm -1范围均
有新羟基吸收峰产生 , 并随着改性剂中氯含量的
拐点约在硅铝比等于 6 ～ 9 附近 。
该法虽具有以上优点 , 但是脱铝过程中形成
的氯氧物种难以完全除去 , 同时氯化物的排放会
造成环境污染 , 另外 , 高温条件下样品的结晶度下
降太大 。 因此该法现在仍难以广泛工业化 。
3 氟硅酸铵液相反应法[ 3 , 6 , 7 , 8, 11]
(N H4)2SiF6 液相同晶取代法是将 N aY 分子 筛先进行铵交换 , 交换度为 85 %左右时 , 再进行脱 铝 。 脱铝过程中 , F -首先将沸石骨 架铝脱除 , 然 后硅再补入脱铝产生的四面体空穴中 , 从而提高
近年来 , 随着欧美等发达国家环 境保护法规 的日益完善 , 新配方汽油的生产与使 用显得愈加 重要 。 新配方汽油中一个十分重要的特征就是大 量使用含氧化合物添加剂 , 主要是一 些具有高辛
质烯烃又可以醚化以制备汽油含氧组分 , 这样汽 油的总收率不仅未能降低 , 同时汽油的辛烷值等 指标却得到明显改善 。 而实现以上设想的关键是 高效催化裂化 催化剂的制备 。 在 FCC 生产轻质 烯烃方 面 , 生产 以丙 烯为 主 要组 分 的液 化 气的 ZSM -5 基催化剂已得到工业化 , 但仍未有生产 C4 ～ C6 等轻质烯烃的催化剂报导 。 如果能通过适 当的化学改性 , 使目前主导型 F CC 催化剂组分 Y 型分子筛成为以重质油为原料生产轻质烯烃的高
生产高辛烷值汽油 、柴油和液化气的 最重要的一 种重油轻质化工艺过程 。 而催化裂化技术的发展 和工艺技术的改进 , 都离不开催化裂 化催化剂的 开发与改进 。60 年代开发的 X 、Y 型分子筛催化 剂在催化裂化中的应用引起了催化裂化工艺的革 命性变革 。 目前 , 工业上主要采用以 Y 型分子筛 为基础的各 类催化 剂 , 如 REY 、REHY 、REUSY 、 USY 等 。 由于 USY 分子筛具有较高的热及水热 稳定性 , 能经受起较苛刻的再生条件 , 同时还具有 焦炭选择性低 、抗金属污染能力强 , 汽油选择性及 辛烷值高等优点 , 因此成为渣油裂化 催化剂的主 要活性组分 。