纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能
ZSM-5分子筛的改性及应用进展
ZSM-5分子筛的改性及应用进展高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性【作者】高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心;兰州交通大学化学与生物工程学院;中国石油兰州化工研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。
ZSM-5浸渍Zn催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究
ZSM-5浸渍Zn催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究杜文强
【期刊名称】《聚酯工业》
【年(卷),期】2024(37)2
【摘要】采用等体积浸渍法,对ZSM-5分子筛进行了4种不同质量分数Zn的负载改性,并对浸渍Zn的ZSM-5分子筛样品进行了XRD、N2-吸脱附和NH,-TPD 表征和催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究。
研究结果证明:ZSM-5分子筛样品浸渍Zn后比表面积、孔体积和酸量减少,并且随着浸渍Zn质量分数的增大,比表面积、孔体积和酸量减少越大,这可能是由于分子筛引人锌物种后,锌物种堵塞孔道,导致其比表面积和孔体积缩小;400℃,0.4MPa(N²),质量空速为1.0h-1(甲醇:抽余油=1:1)时,负载Zn后ZSM-5分子筛催化剂的催化性能得到提高,在负载量为2.0%时,ZSM-5分子筛催化剂具有最优的催化性能,此时甲醇转化率100%,芳烃选择性34.18%,辛烷值91(R0N),证实浸渍Zn后有利于甲醇耦合轻烃改质芳构化反应的发生。
【总页数】4页(P8-11)
【作者】杜文强
【作者单位】中国石油乌鲁木齐石化公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316
【相关文献】
1.轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化
2.ZSM-5分子筛催化甲醇耦合C5-C6烷烃芳构化反应研究
3.正戊烷和甲醇共芳构化反应中Zn/ZSM-5催化剂的失活研究
4.轻烃与甲醇耦合芳构化研究
5.Zn/H-ZS M-5轻烃芳构化催化剂中Zn与分子筛协同作用的研究
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《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》
《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》一、引言随着全球能源需求的增长和环保意识的提高，对高效、清洁的能源替代品的需求日益迫切。
甲醇作为一种重要的基础化工原料和能源载体，其定向合成芳烃具有重要的研究价值和应用前景。
ZSM-5催化剂作为甲醇转化反应中的关键因素，其制备方法和反应优化对于提高芳烃产率和选择性具有重要意义。
本文旨在探讨ZSM-5催化剂的制备方法及其在甲醇定向合成芳烃反应中的优化策略。
二、ZSM-5催化剂的制备2.1 原料选择ZSM-5催化剂的制备原料主要包括硅源、铝源、模板剂等。
其中，硅源和铝源的选择对催化剂的骨架结构、酸性和催化性能具有重要影响。
常用的硅源包括硅酸酯、硅溶胶等，铝源则包括拟薄水铝石、偏铝酸钠等。
模板剂的作用是引导催化剂形成特定的孔道结构，常用的模板剂包括季铵盐、有机胺等。
2.2 制备方法ZSM-5催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法等。
其中，溶胶-凝胶法具有操作简便、成本低廉等优点，是常用的制备方法。
在水热合成法中，通过控制反应温度、压力、时间等参数，可以调控催化剂的晶粒大小、孔道结构等性质。
微波合成法具有快速、高效、节能等优点，但需要特殊的设备。
三、反应优化策略3.1 反应条件优化反应条件如温度、压力、空速、原料配比等对甲醇定向合成芳烃的反应性能具有重要影响。
通过调整这些参数，可以优化反应过程，提高芳烃产率和选择性。
例如，提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致催化剂失活；因此，需要找到最佳的反应温度。
3.2 催化剂改性催化剂的改性是提高其催化性能的有效手段。
通过引入其他金属元素、调整硅铝比、制备复合催化剂等方法，可以改善ZSM-5催化剂的酸性、孔道结构等性质，从而提高其催化性能。
例如，引入稀土元素可以改善催化剂的氧化还原性能，提高芳烃选择性；而调整硅铝比则可以调控催化剂的酸性和孔道结构，进而影响反应过程。
3.3 反应工艺优化反应工艺的优化也是提高甲醇定向合成芳烃产率和选择性的重要手段。
ZSM-5催化剂
PANE 应用
01
甲醇合成汽油 二甲苯异构化
所得汽油产品的辛烷值比较高。ZSM-5 表现出自催化性质， 反应温度从80提升到100，烃类产物会急剧增加。
02
对二甲苯是聚脂纤维的重要原料，二甲苯异构化是生产对 二甲苯的重要方法之一。在二甲苯异构化反应中，大晶粒 ZSM-5对于对二甲苯具有更好的选择性，可是催化活性比 同结构的小晶粒低。
2
耐酸性
能耐除氢氟酸以外的各种酸。
3
水蒸气稳定性
受到水蒸汽和热时，结构不 会被被破坏。
4
憎水性
具有高硅铝比，其表面电荷 密度较小。
5
不易积碳
ZSM-5孔口的有效形伏、大 小及孔道的弯曲，阻止了庞 大的缩合物的形成和积累。
6 优异的择形选择性
对反应物和产物分子的大小
和形状表现出极大的选择性。
PART THREE
谢谢大家
03
合成乙苯
选择重整作用
04
PART FOUR
参考文献
PART FOUR 参考文献
[1] 张宪国, 郭泉辉, 李建伟等. 高温焙烧处理对Fe-ZSM-5分子筛性能的影响[Ｊ]. 河南大学学报（自然科学版）. 2007，(04):365-370. [2] 赵振华. 石油化工的新型催化剂ZSM-5沸石的组成、结构、性能及运用[J]. 湖南化工. 1985,3:31-35. [3] Jacobs P A, Martens J M.Stud.Surf.Sci.Catal.1987,(33):45. [4] 李延锋，朱吉钦，刘辉，等.镧改性提高ZSM-5 分子筛水热稳定性[J].物理化学学报，2011(1)，52-58 [5] 张玲玲，李凤艳，赵天波，等.纳米与非纳米ZSM-5 分子筛的表征及催化性能[J]. 石油化工高等学校学报， 2007，20(1): 31-34. [6] 陆璐，张会贞，朱学栋，等.多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究[J].石油学报(石油 加工), 2012, 28(增刊)：111-116. [7] 任瑞霞，刘姝，宋雯雯，刘海莲. ZSM-5分子筛合成与应用[J]. 化工科技，2011, 01:55-60. [8] 冯会. 含 ZSM-5新型催化剂材料的合成表征与评价[D]. 中国石油大学, 2009. [9] 陆铭, 孙洪敏, 杨为民等. ZSM-5沸石催化剂的失活历程和活性稳定性[Ｊ]. 石油学报（石油加工）. 2001, (04): 59-63. [10] 顾文应. 无模板剂水热法合成ZSM-5沸石的研究[D]. 大连理工大学，2010. [11] F.Pan.Synthesis and crystallization kinetics of ZSM-5 without organic template from coal-series kaolinite,Microporous and Mesoporous Materials, Viume 184, 15 January 2014 [12] 张晓静，刘雁等. 负载型ZSM-5分子筛催化剂再生方法研究[J].工业催化，2006.14(8): 23-26 [13] Jacobs P A, Martens J M.Stud.Surf.Sci.Catal.1987,(33):45.
高硅铝比ZSM_5分子筛的合成及催化裂化性能研究
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
20
石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 第 35 卷
摘要 在实验室以正丁胺为模板剂 ,在晶化温度 160～180 ℃,晶化时间 28～40 h ,投料硅铝摩 尔比 100～300 的条件下 ,合成出高硅铝比的 ZSM25 分子筛 ,并制备了 FCC 催化剂 。在重油微反 装置上对 FCC 催化剂的评价结果表明 ,催化剂中 HZSM25 分子筛硅铝比的提高 ,可增加轻质油收 率及汽油辛烷值 ,而液化气 、干气及焦炭收率减少 。
提高投料 n (Na2O) / n ( SiO2) 促进了反应物从 凝胶相向液相的转变 ,母液中各种离子浓度的增 加 ,有利于晶核生成速率和晶体生长速率的提高 , 因此 , 分 子 筛 的 结 晶 速 度 随 着 投 料 n ( Na2O ) / n ( SiO2) 的提高而增大 ,同时直接生成的石英相也 增加 ,过高的投料 n ( Na2O) / n ( SiO2) 有利于石英 相更加稳定存在 ,使整个动态平衡向生成石英相的 方向进行 ,转晶生成的石英相氧化硅增加 。
收稿日期 :2003207231 ;修改稿收到日期 :2003209203 。 作者简介 :苏建明 ,男 ,高级工程师 ,1991 年毕业于石油大学 ,
获硕士学位 。现主要从事分子筛合成及催化剂的研究工作 。 3 参加工作的还有 :达建文 ,靳丽君 , 李秀春 , 徐欣等 。
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纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能
纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【摘要】采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛.对合成样品进行了N2吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,多级结构ZSM 5分子筛由50～90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好.相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)002【总页数】6页(P550-555)【关键词】多级结构;ZSM-5;甲醇转化;丙烯选择性【作者】栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ246.9沸石作为微孔晶体材料,由于其较高的酸性和微孔孔道导致的择形性,广泛应用于多相催化反应中,尤其在石油化工中发挥着重要作用[1]。
然而,也正是其较小的微孔孔道,限制了催化反应中分子的传输和扩散,也限制了一些受扩散控制的催化反应的性能[2]。
改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究
改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂的主要组成部分,其催化性能与之物理化学特性密切相关。
从催化剂角度出发,提高反应效率的关键在于对当前分子筛催化剂的酸性和孔结构进行合理调控。
酸性方面既要保证原料分子的充分活化,又要实现定向转化;孔结构方面既要保证原料与催化剂活性中心的充分接触,又要有效抑制反应副产物焦炭前驱体的形成,实现择形催化,还要使产物分子及时扩散离开催化剂活性中心。
本论文以改善ZSM-5分子筛的芳构化性能为目的,对ZSM-5分子筛的孔道结构、酸性和形貌分别采用不同方法进行了相关调控,主要研究内容和结果如下:(1)以“烃池机理”为依据,设定甲醇芳构化体系(MTA)中存在的化学反应,采用平衡常数法对各个反应的热力学参数进行计算。
结果表明,在所研究的温度范围之内(350～550 ℃),MTA反应体系中各反应均具有很大的平衡常数,且都能自发进行。
反应温度对产物分布影响较大,芳烃的生成存在一个最佳的温度区间。
同时采用最小吉布斯自由能法,借助于HSC 6.0热力学分析软件对甲烷无氧芳构化反应(MDA)过程中每一个反应的有关热力学数据和平衡组成进行计算。
结果表明,MDA反应属于一个吸热体系,温度对各反应的影响显著。
当温度较低时,甲烷的平衡转化率较低,较高温度虽然有利于提高甲烷的转化效率和芳烃的生成速率,但反应温度过高将会引起大量积炭的生成,因此需要一个合理的温度范围(600～900℃),使得芳烃的收率最大化。
(2)通过向正硅酸乙酯水解过程中(硅源的水解是合成ZSM-5分子筛所必须的过程)加入适量咪唑,成功制备了同时含有微/介孔的多级孔纳米ZSM-5分子筛(IHS)。
采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、N2等温吸脱附和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对所制得样品的物理化学特性进行了研究。
结果表明,咪唑改性后的ZSM-5分子筛具有多级孔道结构、较高的酸浓度和强度以及分布均匀的纳米级颗粒。
调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性
调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【摘要】Acidity adjustment had been the key point of ZSM -5 molecular sieve modification research . Doping of non-metals,alkaline earth metals and transition metals was the main ways to regulating acidity of ZSM-5 molecular sieve .The acidity of ZSM-5 zeolite was improved by changing the types and the amounts of modified elements and tuning the acid sites of inner or outer surface .Normally,within the spe-cific limits and on ZSM-5 zeolite modified by P ,Mg and Ca,the strong acid sites decreased and the weak acid sites increased .Boron element only affected the weak acid sites of ZSM -5 zeolite.B acid sites decreased and L acid sites increased on ZSM -5 zeolite modified by Zn and Ga .For Cu, Ag modified ZSM-5 zeolite,the reduced state,Cu-ZSM-5 and Ag-ZSM-5,which caused by the oxido -reduc-tion,had higher B acid sites , better steaming stability and higher cracking activity .Acid content and strength of acid sites on ZSM -5 zeolite modified by W decreased .Additionally ,the relationship between the acid properties of molecular sieves and the catalytic performance in different reaction systems was also discussed ,which provided support for the fabrication of ZSM -5 zeolite with high catalytic performance .%调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点.采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段.可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能.通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低.同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)011【总页数】7页(P1-7)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;非金属;金属;酸性【作者】张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【作者单位】北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ424.25ZSM-5分子筛由于具有独特的晶体结构、适宜的酸性、良好的择形性和热稳定性，广泛应用于甲苯歧化、芳烃异构化、催化裂解和选择催化重整等[1-3]石油炼制工艺。
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纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫【摘要】分别采用盐酸、草酸、柠檬酸对晶种引导的无模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛进行脱铝改性,利用XRD、N2吸附-脱附、27Al NMR、XRF、NH3-TPD、Py-IR等方法对其进行表征,并考察了不同种类的酸脱铝对ZSM-5分子筛的结构、酸性及其催化萘与甲醇的烷基化反应性能的影响.结果表明,盐酸、柠檬酸与草酸均可脱除分子筛的骨架铝和非骨架铝,但3种酸对分子筛的脱铝程度不同.纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝后,在脱除了部分强酸中心的同时产生了一定比例的二次介孔,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使催化萘与甲醇的烷基化反应的萘转化率、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性和产物中n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有不同程度的提高,并且表现出更强的抗失活能力.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2014(030)004【总页数】9页(P620-628)【关键词】纳米分子筛;ZSM-5;酸脱铝;烷基化;2,6-二甲基萘【作者】王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫【作者单位】黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型聚酯材料，具有优越的机械性能、耐热性、阻气性和化学稳定性，在电子元件、仪器仪表、绝缘材料以及航天航空和原子能材料等制造行业具有非常广阔的应用前景［1－2］。
然而，由于 PEN 的单体原料2，6-二甲基萘（2，6-DMN）的生产工艺复杂、成本较高，已成为制约PEN 发展的关键［3－4］。
目前，通过萘的烷基化反应一步法直接制备2，6-DMN是最合理的技术路线，但是该反应的产物复杂，仅二甲基萘（DMN）就有10种异构体，并且这些异构体沸点接近，特别是2，6-DMN 与2，7-DMN 的沸点仅相差0.3℃，分离提纯难度大，因此开发高选择性催化剂是实现一步法生产2，6-DMN的关键。
分子筛由于具有规整孔道结构和可调变的酸性，可用作萘或2－甲基萘一步法制备2，6-DMN的催化剂，但由于分子筛孔道及酸性的不同，其催化萘的烷基化反应结果也表现出很大差异。
在Hβ、HY等大孔分子筛上选择性合成2，6-DMN时发现，由于这些分子筛的孔径相对较大（0.7nm左右），产物的扩散阻力减小，对萘或甲基萘烷基化反应的催化活性较高，但由于孔道对生成动力学尺寸较大的DMN异构体的约束作用减弱，因此2，6-DMN的选择性较低；以甲醇为烷基化试剂，萘在HY分子筛催化下的转化率和2，6-DMN的选择性分别为48%和13%，接近热力学平衡组成的12%［5－6］。
以Hβ分子筛为催化剂时，甲基萘的烷基化产物中2，6-DMN和2，7-DMN占产物中DMN的质量分数分别为16.9%和16.4%［7］。
具有一维线性直孔道的 HM 和ZSM-12分子筛在萘的烷基化反应中表现出较高的催化活性和对2，6-DMN的选择性，而且通过改性可以进一步改善其催化性能，但是这类分子筛较易积炭失活［8］。
与其他分子筛相比，具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛催化2-甲基萘（2-DMN）的烷基化反应中，2，6-DMN具有更高的选择性，当2-甲基萘的转化率为 25.1% 时，DMN 产物中 2，6-DMN 和2，7-DMN 的质量分数分别为 26.2% 和21.6%［9］，但是DMN收率只有9.9%。
若要2，6-DMN的质量分数提高到27.8%，与其难分离的2，7-DMN的质量分数也相应地提高到27.6%，而且需要将甲基萘（MN）的转化率降低到5%［7］。
与微米尺度的分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的外比表面积和更多的外表面酸性位［10］，更有利于大分子化合物的活化及进一步转化；另一方面，纳米分子筛具有更多暴露的孔口［11］，而且孔道短，扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，提高反应的转化率、降低反应深度、减少积炭［12－14］，已成为当今分子筛领域研究的热点。
采用二正丁胺为模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛对萘的烷基化反应表现出良好的催化性能，通过Zr同晶置换等方法进行改性后，可以大幅度地提高2，6-DMN 的选择性［15－16］。
但是，在合成纳米ZSM-5分子筛过程中使用大量的有机模板剂不仅会提高分子筛的生产成本，而且还造成环境污染。
采用预晶化晶种引导法合成纳米ZSM-5分子筛，可以大幅度地降低有机模板剂的用量［17］，在此基础上再进行酸脱铝改性，可以改变分子筛的孔分布及其酸性位分布，并可通过改变酸浓度［18］、酸处理条件［19］等方法控制脱铝程度，还可以通过改变酸的种类，选择性地脱除分子筛中的骨架铝（FAl）或非骨架铝（EFAl）物种［20－21］。
目前，关于酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛性能影响的报道还很少［22］，而不同酸脱铝改性后的纳米ZSM-5分子筛用于萘的烷基化反应的研究还未见报道。
笔者采用预晶化晶种引导法合成了纳米ZSM-5分子筛，再分别采用盐酸、草酸和柠檬酸对离子交换后的纳米HZSM-5分子筛进行脱铝改性，并利用一系列物理化学方法表征改性前后的分子筛结构和酸性，考察了脱铝分子筛的结构和酸性对其催化萘和甲醇的烷基化反应性能的影响规律。
1 实验部分1.1 试剂盐酸（36.38%），分析纯，天津市耀华化工厂产品；草酸（C2H2O4），分析纯，天津市化学试剂一厂产品；柠檬酸（C6H8O7·2H2O）、甲醇（CH3OH），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；萘（C10H8），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；偏三甲苯（C9H12），工业级，中国石油锦州石化公司产品。
1.2 催化剂的制备采用预晶化晶种引导法［17］合成了n（Si）/n（Al）为20.4的纳米ZSM-5分子筛，样品记为NZ5。
分别采用浓度为1.0mol/L的盐酸、2.0mol/L的草酸和2.0mol/L的柠檬酸溶液对NZ5进行脱铝处理，固/液质量比1/15，在回流温度下处理12h。
样品在110℃下干燥过夜，再于500℃下焙烧3h，得到酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛样品，依次记为 NZ5-A1、NZ5-A2 和 NZ5-A3。
1.3 催化剂的表征采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂样品进行物相分析（XRD）。
CuKα射线（λ＝0.15406nm），石墨单色器，加速电压40kV，管电流40mA，2θ扫描范围5°～55°。
采用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪分析分子筛样品的化学组成（XRF）。
采用美国Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔径。
测试前样品经过300℃下真空脱气4h，用t-Plot法计算催化剂的微孔体积和微孔比表面积，用BET法计算样品总的比表面积。
在Varian公司Infinity plus300WB核磁共振谱仪上测定样品的27 Al MAS NMR谱，共振频率104.26MHz，脉冲0.6μsπ/12，扫描速率8kHz，旋转延迟3s，扫描128次。
采用大连理工大学研制的氨程序升温脱附仪测定催化剂的酸性（NH3－TPD）。
载气 He气，流速40mL/min，升温速率10℃/min。
脱附的NH3用蒸馏水吸收后用标准的HCl溶液进行滴定，计算吸收的NH3量，即为酸中心数。
采用美国PE公司Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR和Py-IR谱。
取少量待测样品研磨，制成自撑片，置于红外池中进行本底扫描，获得FT-IR谱。
再将红外池置于真空吸附系统中，真空度达到1.0×10－2后，升温至300℃真空活化2h，冷却至室温后吸附吡啶5min，再将样品于150℃下真空脱附1h，待冷却后扫描样品，得到Py-IR谱。
1.4 催化性能评价采用固定床微型反应器（内径为8mm）进行萘与甲醇的烷基化反应，评价催化剂活性。
催化剂装填量1.0g、反应温度420℃、压力3.0MPa、质量空速 MHSV＝0.5h－1，原料为萘、甲醇、偏三甲苯摩尔比为1∶2∶8的混合液。
催化剂首先在N2气氛中（70mL/min）500℃吹扫1h，降至反应温度后，由微量计量泵连续进料，产物流出反应体系的时刻开始记录反应时间。
采用Angilent GC-6890N型气相色谱仪分析产物组成，配有日本SHINWA WCOT PLC型毛细管色谱柱（50.0m×0.25μm×0.25μm），FID检测器。
用萘的转化率、2，6-DMN的选择性（2，6-DMN占 DMN的摩尔分数）、n（2，6-DMN）/n（2，7-DMN）评价改性前后纳米HZSM-5分子筛的催化性能。
2 结果与讨论2.1 酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛物化性能的影响2.1.1 对结构的影响纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝改性前后样品的XRD谱如图1所示，化学组成及相对结晶度（CR）列于表1。
图1 纳米ZSM-5分子筛及不同酸脱铝后样品的XRD谱Fig.1XRD patterns of ZSM-5nanocrystals before and after dealumination with different acids（1）NZ5；（2）NZ5-A1；（3）NZ5-A2；（4）NZ5-A3由图1和表1可见，酸脱铝后的样品仍然保持MFI拓扑结构，表明酸处理并没有破坏分子筛的骨架结构；脱铝后样品的结晶度有不同程度的提高，这是酸处理洗脱了样品中的非骨架铝等无定型物种的结果；盐酸和草酸处理后ZSM-5分子筛体相的n（Si）/n（Al）明显增大，说明脱铝程度提高。