分子筛改性-2

沸石分子筛的改性方法1 沸石分子筛的概念沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。

分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。

由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。

分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。

然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。

由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。

3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。

而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。

刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。

在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。

其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。

草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY 沸石进行脱铝的机理(图3)。

图3 NaY沸石草酸脱铝的机理3.4 沸石分子筛的卤素化合物脱铝3.4.1 用C12和HCI对沸石分子筛脱铝Stabenow等人[13]于1976年首次发表了用含氯化合物制备脱铝沸石分子筛的专利。

他们在高温下将氯气和氯化氢用于硅铝比大于五的沸石分子筛的脱铝研究。

该专利报道的脱铝的实验步骤为：在高于400℃的温度下，将Cl2或HCI或者氯气和二氧化碳的混合物与高度脱水的沸石分子筛进行反应。

随后国内外学者也对此做了大量系统的研究，而且Stabenow[14]又提出了一种用Cl2或HCI等含氯化合物处理沸石分子筛，在气相中使沸石分子筛脱铝的方法。

3.4.2 用氯氧化物对沸石分子筛脱铝Fejes等人[15]报道了一种将光气(COCl2)应用于天然沸石和人工合成分子筛的新型脱铝方法，同时对脱铝后沸石分子筛的组成、结构和吸附性能所产生的变化进行了研究，采用红外光谱、X射线光谱、N2吸脱附以及元素分析等多种技术对脱铝后的沸石分子筛进行了表征。

在丝光沸石样品的红外谱图中检测到930cm-1处出现了一个新的红外吸收峰。

该实验结果与丝光沸石分子筛脱铝的情况是一致的。

当脱铝温度为600℃时，沸石分子筛样品的吸附容量达到最高，这是由于杂质的去除使沸石分子筛保持了近乎完美的结晶度。

Fejes等人[16]广泛地研究了在400~600℃条件下，用氯化物(光气，氯化亚硝基)萃取脱铝沸石分子筛(丝光沸石)的情况。

光气与氢型丝光沸石反应后，通过红外光谱对此时的样品进行表征，实验检测到了挥发性反应产物HCI和二氧化碳，他们发现该过程发生了三个主要的反应：{AlO4/2}-M++COCl2A {AlO4/2}·C+OCl+MCl{AlO4/2}·C+OCl {.......}+AlOCl+CO2AlOCl+COCl2AlCl3+CO2其中M表示Na或H，{......}表示骨架中移去一个Al和两个O后产生的晶格空缺。

如果这个反应过程光气不断输入，由于AlC13在该反应温度下是易挥发的，因此，它将会从样品中扩散出去。

3.4.3 用其它含氯化合物对沸石分子筛脱铝Fejes等人[17]报道了卤素化合物(包括金属卤化物，卤氧化物，酸卤化物等)在气相中可以与沸石分子筛相互作用，并在高温下引起分子筛脱铝。

此外，外来离子进入沸石分子筛骨架并与骨架结合在理论上并非不可能。

该文献对沸石分子筛脱铝以及制备含有金属的催化剂进行了讨论，同时研究了用CCl4和CHCl3处理氢型丝光沸石分子筛(HMOR)以对其改性。

Hannus等人[18]采用红外光谱和核磁共振的方法研究了NaY分子筛化学吸附CC14后的反应的机理。

作者对四氯化碳和经过碱金属离子交换后的沸石分子筛的反应进行了研究，并通过原位红外光谱和多核核磁共振光谱对其进行了表征。

实验证明了光气是该反应的活性中间体。

该脱铝过程涉及到了CCl4与钠型分子筛(NaY)中Al发生反应从而导致分子筛脱铝，该过程的反应式如下：(AlO2)-Na++CCl4 AlCl3+NaCl3.4.4 用F2对沸石分子筛脱铝Lok等人[19]报道了在室温下，用F2和空气的混合气直接处理沸石分子筛，也可以使沸石分子筛骨架脱铝。

在一定的温度和压力下，将用空气稀释后的氟气(0~20%)通入沸石分子筛样品中，对沸石分子筛进行结构和表面改性。

分子筛经氟气处理后，其脱铝的程度和结构的稳定性都发生了变化。

根据处理条件的不同，例如氟气浓度和处理时间，沸石分子筛的表面特性(亲水性和疏水性)和酸性会有不同程度的变化。

用该方法对分子筛脱铝，可以得到脱铝程度高、结晶度好的沸石样品。

但是该方法的不足之处是：非骨架铝残留在孔道中，并且所使用的气体腐蚀性强，不易操作。

3.5 沸石分子筛的再铝化分子筛补铝过程导致沸石骨架中铝的相对含量增大有两种途径：1)沸石骨架中的硅脱落溶解至溶液中，通过减少沸石骨架的硅含量，间接提高了铝的相对含量，即“溶硅”；2)偏铝酸钠母液中的铝物种或者沸石本身具有的非骨架铝插入沸石骨架中，使得沸石结构中的总锚的含量增大，即“补铝”。

而两类铝物种插入骨架的位置又有两种可能，一是插入沸石骨架的缺陷位(包括固有的和焙烧等后续处理步骤产生的缺陷位)：二是取代沸石中一部分的硅原子，这一步骤实际也包含着骨架溶硅的过程。

在实际过程中，两种途径一般会相伴相生，最终达到降低骨架硅铝比的目的。

对于不同的补铝方法，其机理也有所不同。

以A1C13和HCl处理的分子筛补铝遵循表面反应机理，按补铝的位置分为晶格缺陷位补铝和非骨架位补铝两种机理。

Wu[20]等认为以AlCl3和HCl处理分子筛时的补铝机理为晶格缺陷位补铝，并发现进入ZSM-5骨架中的Al在A1C13蒸气温度达923K时，达到饱和值，且该值与从分子筛脱落的Si量无关。

因此，推测Al原子是插入表面羟基窝形成的晶格缺陷位来达到补铝作用的。

Chang[21]在低温下(<623K)也得到类似的机理。

用AlCl3蒸气处理分子筛时，需要对处理后的分子筛以盐酸进行洗涤，否则，将影响Al 原子插入的效果。

补铝过程如下：Si O HHH HO SiOSiO Si 缺陷位AlOOOOSiSiSiSiAlOOSiOSiSiSi骨架铝位也有认为AlCl3蒸气补铝遵循非骨架补铝机理。

在温度不高于923K的条件下，AlCl3可以与非骨架的表面羟基反应，从而产生六面体的非骨架铝。

其过程如下：①表面反应n Si-OH+AlCl3 (SiO)nAlCl3-n+nHCl(n=l-3)②HCI洗涤(SiO)nAlCl3-n+nHCl n SiOH+A1C13(n=1-3)③表面水解(SiO)nAlCl3-n+(3-n)H2O (SiO)nAl(OH)3-n+(3-n)HCl(n=1-2) 在高于1233K温度下对分子筛(HZSM-5)进行脱水后，再用A1C13处理，补铝机理为A1C13与分子筛表面非连接的Si-O-Si物种反应，而非表面羟基反应，其过程与表面羟基反应类似。

A1C13补铝具有以下特点：①从分子筛骨架上脱落的Si量远大于进入骨架中的Al量：②骨架铝增加的量在AlCl3分压及反应时间达一定值后保持不变。

Yang等[22]以NaAlO2溶液研究了弱碱条件下以NaAlO2溶液对Beta及Y沸石补铝的过程，认为分子筛中的非骨架铝及溶液中的Al物种均插入分子筛羟基窝形成的晶格缺陷位。

补铝过程及特点与A1C13处理的分子筛补铝类似。

以NaOH和KOH等碱性溶液处理，非骨架Al在与KOH接触时，可形成可溶性的四面体阴离子，同时，在碱性介质中，分子筛也有部分溶解，但分子筛中Si(0A1)的配位比其它四种配位更易溶解，这样，四面体Al的阴离子进入分子筛骨架，取代Si(0Al)位。

在Al取代Si(0A1)位Al(H2O)63- + 4OH-AlOHOH OH)-+ 6H2O Al-OOOO SiSiSiSi(OH过程中，Si(1A1)、Si(2A1)、Si(3A1)、Si(4A1)位均可以形成，因此，将引起分子筛中各Si(nAl)配位数的变化，从而改变了分子筛中Si与A1的分布。

该过程的主要特点是进入分子筛骨架中的Al量与Si(0Al)位的脱落数基本一致。

还有研究是通过对B沸石的有机柠檬酸处理，初步认为柠檬酸在具有对分子筛脱铝作用的同时，也具有补铝作用。

脱铝后进入溶液中的Al(OH)2+物种，可与溶液中[H4C6O6OH]3-形成配位数不同的阴离子，其中Al(OH)2+阳离子在H+存在下可水解为Al(OH)4阴离子，并同晶取代分子筛中的Si(0A1)位。

另一方面具有弱酸性的A1H4C6O6OH又类似于A1C13，可以插入分子筛表面缺陷位起到补铝的作用。

可见，柠檬酸补铝兼顾了NaOH或KOH及A1C13两种补铝机理。

3.6 金属对沸石分子筛的改性3.6.1 碱金属、碱土金属对沸石分子筛的改性潘慧等[23]首次提出在FER上引入适量碱金属及碱土金属有利于C2H2选择催化还原NO x。

研究发现少量Na(交换度为11.8%)在FER分子筛中有利于促进目标反应，而大量Na存在于该分子筛中则抑制了NO、的选择催化还原消除。

结合NO x-TPD，FTIR表征手段，提出活性含N物种在催化剂表面的生成是C2H2-SCR的关键步骤。

少量Na的加入促进了分子筛上活性硝酸根(双齿硝酸根和桥式硝酸根)的吸附。

过量Na在分子筛上不能进一步促进活性硝酸根生成，而是有利于生成惰性NaNO3。

此外，由于大量的质子被Na取代，NO氧化为NO2这一反应步骤被显著抑制，从而明显降低了活性含N物种(NO+，双齿硝酸根和桥式硝酸根)的生成速率。

因此，大量Na在FER分子筛中反而不利于C2H2-SCR反应。

此外还发现，NO+也是主要的活性含N物种，该物种主要生成于HFER分子筛上。